一种阴离子染料废水吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于阴离子染料废水的类水滑石超薄纳米片吸附剂及制备方法，属于水处理技术领域。吸附剂为采用微通道反应器通过共沉淀反应制备的超薄类水滑石纳米片，化学式为[M2+1?x M3+x(OH)2]x+(An?)x/n·yH2O，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+和Zn2+中的任意一种；M3+为Al3+或Fe3+；An?为NO3?、F?、Br?、Cl?、CO32?和SO42?中的任意一种，0.17≤x≤0.35，0≤y≤2，吸附剂的形貌为六角片状，横向尺寸为15?100nm，片的厚度为0.6?3nm。采用微通道反应器通过共沉淀反应制备的超薄类水滑石纳米片吸附剂具有大量的正电荷及表面积，特别适用于废水中阴离子染料的处理。
【专利说明】
一种阴离子染料废水吸附剂及其制备方法
技术领域
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[0001]本发明属于水处理技术领域，涉及一种用于阴离子染料废水的类水滑石超薄纳米片吸附剂及制备方法，采用微通道反应器通过共沉淀反应制备的超薄类水滑石纳米片吸附剂具有大量的正电荷及表面积，特别适用于废水中阴离子染料的处理。
【背景技术】
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[0002]层状双金属氢氧化物(LDH)，又称类水滑石(HTlc)，是一类具有超分子结构、带结构正电荷的无机层状材料，由于其具有层间阴离子的可交换性、层板阳离子的可变化性、记忆效应、表面积较大、较高的热稳定性和耐酸碱性等特殊性质，在吸附，催化、电化学等领域具有广泛的应用。常规应用于水处理过程中的LDH—般是通过焙烧-还原法(又称结构重建法)制备，先利用共沉淀法制得LDH，然后将其焙烧得到金属氧化物，利用LDH具有“结构记忆”特性，氧化物与水反应的过程中同时将染料插入层间或吸附在表面，达到去除废水中有机染料，此方法染料分子不能够充分接触LDH层板，大量的LDH层片未得到有效利用，故插层或吸附的量较为有限，吸附容量不高。为了达到对废水中有机染料较高的去除效果，现有研究一般对高温煅烧后的双金属氢氧化物结构进行重建。如中国专利CN2011103672967制备了一种可以有效处理印染废水的氧化铋/镁铝金属氧化物光催化剂，其首先采用共沉淀方法制备镁铝层状双氢氧化物，将上述镁铝层状双氢氧化物400-60(TC煅烧，然后将煅烧后的产物与酸铋混合高温煅烧，该催化剂中层状双金属氧化物的作用主要在于利用其本身较高的比表面积为氧化铋提供催化载体，使氧化铋具有更高的催化活性和选择性，其本身对有机物的降解作用有限，此外该方法制备的光催化剂制备过程复杂，使用过程繁琐，不适合在工业上推广应用。中国专利CN2014103807328公开了一种高效降解偶氮染料Cu基催化剂的制备方法，利用助剂的含氧阴离子插层进入双金属氧化物载体层间，诱导Cu离子高度分散进入水滑石层板制备Cu的三元层状金属氢氧化物前体，该前体经煅烧获得高分散、高活性、稳定性好的Cu基催化剂，且实验表明该催化剂对废水中染料甲基橙和酸性红B的有机物的去除率很高。目前未出现通过改变共沉淀过程的工艺条件将共沉淀直接制备出的层状双金属氢氧化物直接应用的染料废水的处理过程中的应用。
【发明内容】
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[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，寻求一种阴离子染料废水处理剂及其制备方法，解决现有共沉淀过程制备的层状双金属氢氧化物以及高温煅烧后的层状双金属氢氧化物对染料废水中染料去除效率低，结构重建后的双金属氢氧化物制备过程复杂，不便于工业应用的问题。
[0004]为了实现上述目的，本发明涉及的阴离子染料废水吸附剂，吸附剂为采用微通道反应器通过共沉淀反应制备的超薄类水滑石纳米片，化学式为[M2 + n M3 + x(OH)2]x+(An-)x/n.yH20，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+和Zn2+中的任意一种;M3+为Al3+或 Fe3+;An—为 NO3-、F—、Br—、C1—、C032—和 S042—中的任意一种，0.17彡叉彡0.35，0彡7彡2，吸附剂的形貌为六角片状，横向尺寸为15-100nm，片层厚度为0.6-3nm。本发明涉及的阴离子染料废水吸附剂的制备方法具体方法为:
[0005](I)将可溶性二价金属盐M2+n An—2和可溶性三价金属盐M3+n An—3与去离子水混合配成总金属浓度为0.0l-1mo VL双金属离子盐溶液，其中M2+为二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+和 Zn2+中的任何一种;M3+为 Al3+或 Fe3+;An—为 N03—、F—、Br—、C1—、C032—和 SO42—中的任何一种，配置碱溶液；
[0006](2)控制双金属离子盐溶液和碱溶液的流速为10-30ml/min，将其加入到微通道反应器，在25-50°C下反应得到沉淀物，将沉淀物离心得到超薄类水滑石纳米片吸附剂。
[0007]本发明涉及的碱溶液为0.1-1moI/1氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或质量分数为7%的氨水中的一种；
[0008]将上述超薄类水滑石纳米片吸附剂加入到染料溶液中，充分搅拌混合去除溶液中的阴离子，然后将吸附后的染料溶液在6000rmp下离心分离得到超薄类水滑石纳米片吸附剂，将其焙烧后再次投入染料废水中吸附染料离子。
[0009]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:一是利用微反应器能够使两种反应物在微小的空间内迅速完全混合，能够直接制备具有超薄结构的LDH纳米片，在水溶液分散后具有很大的比表面积;二是采用微通道反应器制备LDH，过程中调节流量精确控制pH值，使其恰好完全反应，避免使用过程中吸附剂表面过量的碱溶液进入到染料废水中引起溶液PH值的扰动;三是可以直接利用超薄LDH纳米片对阴离子染料进行吸附，染料充分接触LDH层板表面，提高染料的去除效率;四是吸附剂可回收后焙烧再次利用，提高处理效果。
【附图说明】
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[0010]图1为本发明涉及的实施例1中染料去除率随时间的变化曲线。
[0011]图2为本发明涉及的实施例2中染料去除率随时间的变化曲线。
[0012]图3为本发明涉及的实施例3中染料去除率随时间的变化曲线。
【具体实施方式】
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[0013]下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。
[0014]实施例1:
[0015]本实施例涉及的阴离子染料废水吸附剂的制备方法具体方法为:
[0016](I)将可溶性二价金属盐Mg(NO3)2和可溶性三价金属盐Al(NO3)3与去离子水混合配成总金属浓度为0.3mo I /L双金属离子盐溶液，配制浓度为7 %的氨水溶液；
[0017](2)在20ml/min的流量分别下将双金属离子盐溶液和氢氧化钠溶液加入到T型微通道反应器中，在25°C下通过共沉淀法制备Mg2Al_N03—-LDH沉淀物，在12000rpm下离心得到超薄类水滑石纳米片吸附剂;吸附剂的形貌为六角片状，横向尺寸为15_50nm，片层厚度为0.6-1.5nm
[0018](3)称取1.33g上述吸附剂(固含量为0.1g)分散在10ml浓度为100mg/l的铬蓝K溶液中，充分搅拌后采用UV-Vis分光光度计测定溶液中铬蓝K的含量，溶液中铬蓝K去除率如图1所示，20min后铬蓝K的去除率为82% ;
[0019](4)将步骤(3)中反应160min后的溶液在6000rmp下离心得到沉淀物，将沉淀物在500°C下焙烧得到二次超薄类水滑石纳米片吸附剂，将其分散在10ml浓度为100mg/l的铬蓝K溶液中，充分搅拌，采用UV-Vis分光光度计测定溶液中铬蓝K的含量，20min后铬蓝K的去除率为71 %。
[0020]实施例2:
[0021 ]本实施例的具体工艺步骤为:
[0022](I)将可溶性二价金属盐Zn(NO3)2和可溶性三价金属盐Al(NO3)3与去离子水混合配成总金属浓度为0.05mol/L双金属离子盐溶液，配制0.lmol/1氢氧化钠溶液；
[0023](2)在20ml/min的流量下将双金属离子盐溶液和氢氧化钠溶液加入到T型微通道反应器中，在25°C下通过共沉淀法制备ΖΠ2Α1-Ν03—-LDH沉淀物，在12000rpm下离心得到超薄类水滑石纳米片吸附剂;吸附剂的形貌为六角片状，横向尺寸为50-100nm,片层厚度为0.8-1.5nm；
[0024](3)称取1.35g上述吸附剂(固含量为0.1g)分散在10ml浓度为100mg/l的铬蓝K溶液中，充分搅拌后，采用UV-ViS分光光度计测定溶液中铬蓝K的含量，不同时间下铬蓝K去除率如图2所示，20min后染料的去除率为91% ;
[0025](4)将步骤(3)中反应160min后的溶液在6000rmp下离心得到沉淀物，沉淀物在500°(:下焙烧得到二次超薄类水滑石纳米片吸附剂，将其分散在10ml浓度为100mg/l的铬蓝K溶液中，充分搅拌，采用UV-Vis分光光度计测定溶液中铬蓝K的含量，20min后的铬蓝K去除率为86 %。
[0026]实施例3:
[0027]本实施例的具体工艺步骤为:
[0028](I)将可溶性二价金属盐Ni(NO3)2和可溶性三价金属盐Al(NO3)3与去离子水混合配成总金属浓度为0.01mol/L双金属离子盐溶液，配制0.5mol/l氢氧化钠溶液；
[0029](2)在20ml/min的流量下将双金属离子盐溶液和氢氧化钠溶液加入到T型微通道反应器中，在30°C下通过共沉淀法制备Ni2Al-N03—-LDH沉淀物，在12000rpm下离心得到超薄类水滑石纳米片吸附剂;吸附剂的形貌为六角片状，横向尺寸为15_30nm，片层厚度为1.6-3nm；
[0030](3)称取1.30g上述吸附剂(固含量为0.1g)分散在10ml浓度为100mg/l的甲基橙溶液中，充分搅拌后，采用UV-Vis分光光度计测定溶液中甲基橙的含量，不同时间下甲基橙去除率如图3所示，20min后染料中甲基橙的去除率为76%;
[0031 ] (4)将步骤(3)中反应160min后的溶液在6000rmp下离心得到沉淀物，沉淀物在500°(:下焙烧得到二次超薄类水滑石纳米片吸附剂，将其分散在10ml浓度为100mg/l的甲基橙溶液中，充分搅拌，采用UV-Vis分光光度计测定溶液中甲基橙的含量，20min后染料中甲基橙的去除率为70 %。
[0032]实施例4:
[0033]本实施例涉及的阴离子染料废水吸附剂的制备方法具体方法为:
[0034](I)将可溶性二价金属盐Mg(NO3)2和可溶性三价金属盐Al(NO3)3与去离子水混合配成总金属浓度为lmol/L双金属离子盐溶液，配制lmol/1氢氧化钠溶液；
[0035](2)在30ml/min的流量分别下将双金属离子盐溶液和氢氧化钠溶液加入到T型微通道反应器中，在50°C下通过共沉淀法制备Mg2Al_N03—-LDH沉淀物，在12000rpm下离心得到超薄类水滑石纳米片吸附剂;吸附剂的形貌为六角片状，横向尺寸为15-100nm，片层厚度为0.6_3nm;
[0036](3)称取1.33g上述吸附剂(固含量为0.1g)分散在10ml浓度为100mg/l的铬蓝K溶液中，充分搅拌后采用UV-Vis分光光度计测定溶液中铬蓝K的含量，20min后铬蓝K的去除率为52% ；
[0037](4)将步骤(3)中反应160min后的溶液在6000rmp下离心得到沉淀物，将沉淀物在500°C下焙烧得到二次超薄类水滑石纳米片吸附剂，将其分散在10ml浓度为100mg/l的铬蓝K溶液中，充分搅拌，采用UV-Vis分光光度计测定溶液中铬蓝K的含量，20min后铬蓝K的去除率为65 %。
[0038]对比例1:
[0039]本对比例为实施例1的对比例，其具体实施例步骤为:
[0040](I)将可溶性二价金属盐Mg(NO3)2和可溶性三价金属盐Al(NO3)3与去离子水混合配成总金属浓度为0.3mo I /L双金属离子盐溶液，配制浓度为7 %的氨水溶液；
[0041 ] (2)在25 0C下通过传统共沉淀法制备Mg2Al-N03—-LDH，在12000rpm下离心得到类水滑石；
[0042](3)称取1.33g上述类水滑石(固含量为0.1g)分散在10ml浓度为100mg/l的铬蓝K溶液中，充分搅拌后，采用UV-Vis分光光度计测定溶液中铬蓝K的含量，20min后染料中铬蓝K的去除率为16%。
【主权项】
1.一种阴离子染料废水吸附剂，其特征在于吸附剂为采用微通道反应器通过共沉淀反应制备的超薄类水滑石纳米片，化学式为[M2+H M3+x(OH)2]x+(An-)x/n.yH20，其中M2+为二价金属离子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+和 Zn2+中的任意一种;M3+为 Al3+或 Fe3+;An—为 NO3-、F—、Br—、C1—、C032—和SO42—中的任意一种，0.17^^彡0.35，0彡7彡2，吸附剂的形貌为六角片状，横向尺寸为15-100nm，片的厚度为0.6_3nm。2.—种权利要求1所述的阴离子染料废水吸附剂的制备方法，其特征在于具体方法为: (1)将可溶性二价金属盐M2+nAn—2和可溶性三价金属盐M3+n An—3与去离子水混合配成总金属浓度为0.01-lmol/L双金属离子盐溶液，其中M2+为二价金属离子Mg2+、C02+、Ni2+、Fe2+、Mn2+和 Zn2+中的任何一种;M3+为 Al3+或 Fe3+;An—为 NO3-、F—、Br—、C1—、C032—和 SO42—中的任何一种，配置碱溶液； (2)控制双金属离子盐溶液和碱溶液的流速为10-30ml/min，将其加入到微通道反应器，在25-50°C下反应得到沉淀物，将沉淀物离心得到超薄类水滑石纳米片吸附剂。3.根据权利要求2所述的阴离子染料废水吸附剂的制备方法，其特征在于碱溶液为.0.1-lmol/l氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或质量分数为7%的氨水中的一种。
【文档编号】C02F101/30GK105921135SQ201610506455
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】庞秀江, 陈利, 李再峰
【申请人】青岛科技大学