无纺布状金属吸附材料及其制造方法

无纺布状金属吸附材料及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种无纺布状金属吸附材料及其制造方法，所述无纺布状金属吸附材料用于吸附和回收溶液中的金属，其具有高的吸附容量，耐化学品性高，可赋予多种多样的金属吸附特性，可容易地加工成多种多样的形式。无纺布状金属吸附材料可经过以下工序来制造:a)准备分子内具有缩水甘油基的高分子的工序，b)将具有缩水甘油基的高分子和流动起始温度为200℃以下的聚烯烃系纤维母材高分子进行捏合的工序，c)通过熔喷法或纺粘法进行无纺布化的工序，以及d)使无纺布化的纤维表面的缩水甘油基、或使该缩水甘油基与卤化氢反应而生成的卤代醇基与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应而引入金属吸附性官能团的工序。
【专利说明】
无纺布状金属吸附材料及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及适于吸附和回收工厂排水、用水、环境水、制造工序水等广泛的溶液中 的金属、具有高的吸附容量、耐化学品性高、多样化容易、可加工成丰富多样的形式的无纺 布状金属吸附材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 长久以来一直呼吁构筑循环型社会。铝缸或钢罐、PET等塑料、二次电池、纸类、瓶 类等的分类回收和再循环是切身的问题，再循环率也逐年攀升。另一方面，以稀土类元素、 铟、铌、锰等稀有金属为代表，包括铂族、铜、锌、铝等在内的金属元素被称为"关键性金属"， 在高科技产业等中是极为重要的关键性材料。它们中，虽然基本上确立了铜、锌、铝等的再 循环系统，但关于其他金属元素，依然没有确立实用化的期限。这是因为，例如，首先，废弃 物或废水中的有价金属的浓度低，因此提取工序中的效率低。另外，例如，工序复杂、成本 高、贵金属以外的金属无法核算，也是个课题。鉴于追捧金属资源的社会形势，有价金属的 回收和再循环系统的构筑是当务之急，同时需要开发和确立有效的有价金属的吸附和分离 技术。
[0003] -般来说，在金属的除去和回收中使用凝集、共沉淀、溶剂提取、粒状吸附材料等 方法。考虑到设备和环境负荷、乃至再生利用，使用离子交换树脂或螯合树脂等粒状吸附材 料的方法是有效的。特别是由于螯合树脂与离子交换树脂相比具有更高的与金属的亲和 性，因此可谓是金属的最佳吸附材料(非专利文献1~3)。目前，亚氨基二乙酸型、低分子聚 胺型、氨基磷酸型、异硫脲盐（<乂于才二夕么）型等各种螯合树脂在市场上销售，主要利用 可适用于吸附广泛的金属的亚氨基二乙酸型螯合树脂。但是，亚氨基二乙酸型螯合树脂与 金属元素之间的配位形成力不是那么大，在实际使用中得不到高回收率的情况不少。另外， 由于亚氨基二乙酸型螯合树脂的金属的吸附速度也慢，因此难以迅速处理大量的处理水。 进而，由于该亚氨基二乙酸型螯合树脂为粒状，因而必须填充到特定的罐体中使用，根据使 用条件和设置环境，难以应用的情况很多。
[0004] 为了解决上述课题，并应对各种各样的要求，对于螯合树脂来说，需要进一步改善 金属吸附特性，同时需要研讨吸附材料的形式的多样化。作为这样的课题的解决策略之一， 作为螯合树脂的形式，进行了关于纤维状金属吸附材料的研究。对于纤维状吸附材料来说， 其吸附部位局限于纤维表面，因此一般来说不会产生对于粒状吸附材料来说经常成为问题 的细孔内部的扩散抵抗的问题。因此，纤维状吸附材料显示出迅速的吸附脱附特性，另外， 由于为纤维状，因此可以对布帛（布、织物、无纺布等)或纸等进行加工，还可以进一步进行 二次加工。
[0005] 公开了几种纤维状吸附材料的制造方法。在专利文献1中公开了通过化学接枝法 向纤维状部件中引入螯合性官能团的方法，在专利文献2和专利文献3中公开了利用放射线 照射的自由基生成和利用接枝聚合法的向纤维状部件表面引入螯合性官能团的方法，专利 文献4中公开了在高温高压下向通用纤维中注入低分子螯合剂的方法。通过这些方法制造 的纤维状吸附材料具有充分的功能，虽然推断可对被处理液进行迅速处理，但在制造上存 在问题。化学接枝法限定于使用可接枝的纤维种类，而且制造工序繁琐。放射线接枝法与化 学接枝法相比，具有可适用于各种纤维的优点，但从放射线的操作方面考虑，由于需要在特 定环境下作业，因而称不上是简便而廉价的制造方法。另外，螯合剂的注入和含浸法也具有 可利用各种纤维的优点，但由于需要在高温高压下进行含浸，因而缺乏普遍应用性。
[0006] 专利文献5和专利文献6中公开了使用混合纺丝法的纤维状金属吸附材料的制造 方法。根据专利文献5,向聚乙烯醇中添加长链型配体(分子链长的显示金属吸附性能的化 合物），通过湿法或干法纺丝后，进一步甲醛化而制造纤维状金属吸附材料的方法，该制造 方法可使用现有的的设备，廉价而大量地制造纤维状金属吸附材料。另外，根据专利文献6， 与专利文献5同样地公开了向粘胶纤维中添加长链型配体，通过湿式纺丝法制造纤维状金 属吸附材料的方法，该制造方法与专利文献5同样地可以使用现有的设备廉价而且大量地 制造纤维状金属吸附材料。通过这些方法制造的纤维状金属吸附材料是纤维状的，因而可 以制造无纺布(参照专利文献6)，通过对所得无纺布进一步进行二次加工，可以制造出各种 各样的形式的金属吸附材料。
[0007] 专利文献5和专利文献6中公开的纤维状金属吸附材料易于制造，另外，由于使用 了长链型配体，与亚氨基二乙酸型螯合树脂相比，显示出高的配位形成能力，并且具有高的 元素选择性。
[0008] 但是，专利文献6中所制造的人造丝母材的纤维状金属吸附材料存在以下的问题。 即，作为金属回收对象的被处理溶液一般来说是可含有盐酸、硫酸、硝酸等的酸性溶液。因 此，由于人造丝在暴露于强酸性情况下时分解，因而人造丝母材的纤维状金属吸附材料在 酸性条件下的使用被限制。人造丝被环境中的微生物等分解，因而人造丝母材的纤维状金 属吸附材料存在不能长期连续使用或不能耐受多次再生使用的问题。
[0009] 进而，专利文献5所公开的聚乙烯醇母材的纤维状金属吸附材料存在以下的问题。 艮P，聚乙烯醇通过甲醛化而提高了耐酸和耐碱性，但对有机溶剂的耐性未必高。因此，聚乙 烯醇母材的纤维状金属吸附材料对有机溶剂中的有价金属(例如，偶合反应用钯催化剂）的 回收和除去等来说，存在其应用受到限制的问题。
[0010]由上述纺丝法制备的纤维状吸附材料使用滚筒梳理机等开纤后，可通过针刺法或 水喷法等公知的方法无纺布化，再通过二次加工而制成多样形式的吸附材料。但是，在制造 这样的无纺布的方法中，需要纺丝工序、开纤工序、以及无纺布化工序等多阶段工序，制造 工序繁琐。进而，在由这样的方法制备的无纺布中，开纤和无纺布化工序中生成的短纤维 (纤维肩)含于无纺布中。来自使用该无纺布的溶液的金属回收在处理水中产生纤维肩的漏 出，因此需要从吸附处理水中除去纤维肩。因此，必须在金属回收工序中追加该除去工序。 特别是，在将由该无纺布制造方法制造的金属吸附材料用于纯水或用水等的净化处理时， 纤维肩向处理水的漏出成为非常深刻的问题。
[0011]作为人造丝母材的无纺布中的纤维肩漏出对策，可举出在所得纤维状吸附材料的 开纤时混合热熔粘接的纤维，制成无纺布后，进行加热处理的方法。通过该加热处理，通过 与混合有纤维状金属吸附材料的热熔纤维熔融粘接，纤维之间被固定。通过该方法可以降 低纤维肩的产生，但不能完全抑制纤维肩的漏出。另外，由于混合热熔粘接的纤维，导致每 单位重量的纤维状吸附剂量下降，从而引起金属吸附量的下降。
[0012]现有技术文献 [0013]专利文献
[0014] 专利文献1:特开2001-113272号公报 [0015] 专利文献2:专利4119966号公报 [0016] 专利文献3:专利3247704号公报 [0017] 专利文献4:特开2007-247104号公报 [0018] 专利文献5:特开2011-056349号公报 [0019] 专利文献6:特开2011-056350号公报 [0020]非专利文献
[0021]非专利文献1:北条舒正，"螯合树脂?离子交换树脂"，讲谈社f彳工 (1976)
[0022] 非专利文献2:妹尾学、阿部光雄、铃木乔，"离子交换-高度分离技术的基础"、讲谈 社f彳工（1991)
[0023] 非专利文献3:神崎樘监修，日本离子交换学会，"最先端离子交换技术的全部"，工 业调查会(2009)

【发明内容】

[0024]发明要解决的课题
[0025]本发明正是鉴于上述问题点而完成的，其目的是提供一种无纺布状金属吸附材料 及其制造方法，所述无纺布状金属吸附材料用于吸附和回收溶液中的金属，具有高的吸附 容量，耐化学品性高，可通过化学修饰赋予多种多样的金属吸附特性，并且，无需使用特殊 的设备和繁琐的操作而可使用现有的制造设备来制造，进而可容易地加工成丰富多样的形 式。
[0026]解决课题的手段
[0027] 本发明的发明人经过深入研究，结果发现，通过以下方法，可以制造出具有高的吸 附容量，耐化学品性高，可加工成丰富多彩的形式的无纺布状金属吸附材料，所述方法包 括:熔融混合具有缩水甘油基的高分子和流动起始温度为200°C以下的聚烯烃系纤维母材 高分子，通过恪喷法(也称为me 1 t-b lown)或纺粘法制成无纺布后，使存在于无纺布的纤维 表面的缩水甘油基或将该缩水甘油基用卤化氢处理而生成的卤代醇基与具有氨基或亚氨 基的长链型金属配体反应，引入金属吸附性官能团。
[0028] 更详细地，本发明涉及以下所述的无纺布状金属吸附材料及其制造方法。
[0029] 1)无纺布状金属吸附材料，通过如下方法制造，所述方法包括:将环氧值为128~ 600g/当量的具有缩水甘油基的高分子与流动起始温度为200°C以下的选自聚乙烯、聚丙 烯、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）、皂化度85%以下的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯）及它们的混 合物中的聚烯烃系纤维母材高分子以具有缩水甘油基的高分子与聚烯烃系纤维母材高分 子的混合比率按质量比计为10:90~60:40进行熔融混合，通过熔喷法或纺粘法制成无纺 布，接着使无纺布的纤维表面的缩水甘油基与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应以 引入金属吸附性官能团，或者使该缩水甘油基与卤化氢反应而转化成卤代醇基后再与具有 氨基或亚氨基的长链型金属配体反应而引入金属吸附性官能团。
[0030] 2)上述1)所述的无纺布状金属吸附材料，其特征在于，具有缩水甘油基的高分子 为:选自具有缩水甘油基的丙烯酸酯或具有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯中的单体的均聚 物、或者上述单体与选自不具有缩水甘油基的丙烯酸酯、不具有缩水甘油基的甲基丙烯酸 酯或乙烯基芳族单体中的单体的共聚物，而且所述均聚物或共聚物的分子量按重均分子量 计为8,000 ~100,000。
[0031] 3)上述1)所述的无纺布状金属吸附材料，其特征在于，具有氨基或亚氨基的长链 型金属配体为选自聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、它们的部分羧甲基化物及其混合物中的聚合物 或聚合物混合物。
[0032] 4)无纺布状金属吸附材料的制造方法，其特征在于，将环氧值为128~600g/当量 的具有缩水甘油基的高分子与流动起始温度为200°C以下的选自聚乙烯、聚丙烯、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）、皂化度85%以下的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯)及它们的混合物中的聚烯 烃系纤维母材高分子以具有缩水甘油基的高分子与聚烯烃系纤维母材高分子的混合比率 按质量比计为10:90~60:40进行熔融混合，通过熔喷法或纺粘法制成无纺布后，使无纺布 的纤维表面的缩水甘油基与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应以引入金属吸附性 官能团，或者使该缩水甘油基与卤化氢反应而转化成卤代醇基后再与具有氨基或亚氨基的 长链型金属配体反应而引入金属吸附性官能团，由此制造无纺布状金属吸附材料，其中， [0033]作为具有氨基或亚氨基的长链型金属配体，使用选自聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、它们 的部分羧甲基化物及其混合物中的聚合物或聚合物混合物。
[0034] 5)上述4)所述的无纺布状金属吸附材料的制造方法，其特征在于，作为具有缩水 甘油基的高分子，使用选自具有缩水甘油基的丙烯酸酯或具有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯 中的单体的均聚物，或者上述单体与选自不具有缩水甘油基的丙烯酸酯、不具有缩水甘油 基的甲基丙烯酸酯或乙烯基芳族单体中的单体的共聚物，而且所述均聚物或共聚物的分子 量按重均分子量计为8,000~100,000。
[0035]在此，作为具有缩水甘油基的高分子，使用环氧值为128~600g/当量的高分子。在 此，作为具有缩水甘油基的高分子，可举出具有缩水甘油基的单体的均聚物、或具有缩水甘 油基的单体与不具有缩水甘油基的单体的共聚物。
[0036] 作为均聚物，例如可举出具有缩水甘油基的丙烯酸酯的均聚物、具有缩水甘油基 的甲基丙烯酸酯的均聚物等。
[0037] 作为共聚物，例如可举出：具有缩水甘油基的丙烯酸酯单体与不具有缩水甘油基 的丙烯酸酯单体、不具有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯单体或乙烯基芳族单体的共聚物，具 有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯单体与不具有缩水甘油基的丙烯酸酯单体、不具有缩水甘油 基的甲基丙烯酸酯单体或乙烯基芳族单体的共聚物等。另外，作为所述具有缩水甘油基的 高分子的分子量，优选使用平均分子量(重均分子量)为8,000~100,000的高分子。
[0038]作为环氧值为128~600g/当量的具有缩水甘油基的高分子，例如，作为丙烯酸缩 水甘油酯类，可举出丙烯酸缩水甘油酯的均聚物(环氧值128g/当量）、甲基丙烯酸缩水甘油 酯的均聚物(环氧值142g/当量）。作为共聚物，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共 聚物(聚合比例：甲基丙烯酸缩水甘油酯：苯乙烯= 20:80时，环氧值544g/当量）、甲基丙烯 酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(聚合比例：甲基丙烯酸缩水甘油酯：甲基丙烯酸 甲酯= 20:80时，环氧值542g/当量)等。在环氧值不超过600的范围内显示出高的吸附容量， 由于环氧值超过600时吸附容量有下降的倾向，因此，最优选使用环氧值不超过600范围的 具有缩水甘油基的高分子。
[0039]发明效果
[0040] 根据本发明，可通过简单的方法，在不改良而直接利用现有的制造设备的情况下， 制造出具有高的吸附容量、耐化学品性高，可容易地加工成多种多样的形式的无纺布状金 属吸附材料，所述简单的方法经过以下工序:a)准备分子内具有缩水甘油基的高分子的工 序、b)捏合具有缩水甘油基的高分子和流动起始温度为200°C以下的聚烯烃系纤维母材高 分子的工序、c)通过熔喷法或纺粘法进行无纺布化的工序、d)使无纺布化的纤维表面的缩 水甘油基或使该缩水甘油基与卤化氢反应而生成的卤代醇基与具有氨基或亚氨基的长链 型金属配体反应而引入金属吸附性官能团的工序。由本发明得到的无纺布状金属吸附材料 富有柔软性、可容易地加工成卷成筒状而成的圆筒状形式、粘结而成的层叠状形式、或折叠 (褶裥加工)而成的层叠状形式等，能够制造出具有适于回收有价金属和除去重金属的各种 各样的形式的金属吸附体。另外，由本发明得到的无纺布状金属吸附材料由于纤维间充分 熔融粘接而不易产生纤维肩，也可用于纯水或用水等的净化处理。进而，向混合有具有缩水 甘油基的高分子的无纺布中引入具有氨基或亚氨基的长链型金属配体后，由于在长链型金 属配体分子中残存可反应的氨基或亚氨基，该残存的氨基或亚氨基通过二次反应被进一步 化学修饰，由此使金属吸附特性发生变化。
【附图说明】
[0041] [图1]示出本发明的无纺布状金属吸附材料的制造工序的一例。
[0042] [图2]示出实施例2得到的混合具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的聚 (乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布的电子显微镜照片。
[0043][图3]示出实施例3得到的混合甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物的无纺 布状金属吸附材料中的甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物的混合比率与铜吸附容 量的关系。
[0044] [图4]示出实施例4得到的混合甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物的无纺 布状金属吸附材料中的纺丝温度与铜吸附容量和纤维直径的关系。
[0045] [图5]示出实施例4中在纺丝温度190°C和纺丝温度220 °C时得到的混合甲基丙烯 酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物30质量％的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布状金属吸附材料 的电子显微镜照片。在此，a图是纺丝温度190°C时的电子显微镜照片，b图是纺丝温度220°C 时的电子显微镜照片。
[0046] [图6]示出实施例6得到的混合甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物的无纺 布状金属吸附材料中的甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物的混合比率与铜吸附容 量的关系。
[0047][图7]示出实施例6得到的混合甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物40质 量％的80%皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布状金属吸附材料的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0048]图1示出制造本发明的无纺布状金属吸附材料的工序的一例。
[0049] 在该例中，首先，捏合具有缩水甘油基的高分子和流动起始温度为200°C以下的聚 烯烃系纤维母材高分子，制备作为纺丝原料的混合有具有缩水甘油基的高分子的纤维母材 高分子。接着，将该混合有具有缩水甘油基的高分子的纤维母材高分子通过熔喷法或纺粘 法进行无纺布化。然后，将所得无纺布(混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布）的纤维 表面存在的缩水甘油基直接与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应而引入金属吸附 性官能团，或者使上述缩水甘油基与卤化氢反应生成卤代醇基、再使该生成的卤代醇基与 具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应而引入金属吸附性官能团，由此制成无纺布状金 属吸附材料。由该工序制造的无纺布状金属吸附材料具有金属兀素的尚吸附容量和尚的耐 化学品性，进而可通过化学修饰而变化成具有多样的金属吸附特性的无纺布状金属吸附材 料，在此基础上，可容易地通过褶裥加工或卷筒加工等而加工成多样的形式。
[0050] 在本发明中，通过熔喷法或纺粘法来制造无纺布。这些方法使用低熔点的热塑性 树脂(主要为聚丙烯、聚乙烯等)作为原料树脂，可以制造出由纤维直径为几 μπι~数十μπι，例 如0.5~50μπι的纤维制成的无纺布。它们的制造方法可使用滚筒梳理机等在不开纤的情况 下通过一系列工序而得到无纺布。
[0051] 熔喷法是通过将熔融的热塑性树脂从挤出机后设置的喷嘴通过高温高速的气流 吹出到捕集筛网上来制造无纺布的。即，不实施经过纺丝工序、开纤工序、以及交织工序而 无纺布化的工序，可仅通过1个步骤来制备目标的无纺布。另外，由于被纺丝的纤维的纤维 之间熔融粘接、被冷却、固化而成为无纺布，因此所制造的无纺布具有高的强度，同时不易 产生纤维肩。
[0052] 另外，纺粘法通过将熔融的热塑性树脂从设置在挤出机后的喷嘴挤出、纺丝，挤出 的纤维在传送带上叠合后，通过加热辊将纤维之间熔融粘接而制造出无纺布。通过该方法 制造由连续的长纤维构成的无纺布，因此，无纺布具有高的强度和尺寸稳定法，不产生纤维 肩。
[0053] 一般来说，熔喷法适于制造少量而多种类的无纺布，纺粘法适于制造多量而少种 类的无纺布。
[0054] 在本发明中，通过使用这些方法，可以同时或几乎同时进行纺丝和无纺布化，可以 将事先纺丝的纤维开纤、然后通过针刺法或水喷法等方法进行无纺布化这样的复杂的工序 简略化。另外，由这些方法得到的无纺布的特征在于，由于纤维之间充分熔融粘接，不产生 或不易产生纤维肩。进而，这些无纺布化方法的特征还在于，可以将构成无纺布的纤维制成 微细纤维，可以制造出连续的长条的辊状的无纺布。
[0055]本发明中使用的具有缩水甘油基的高分子可优选举出：具有可与氨基或亚氨基反 应的缩水甘油基的乙烯基单体的均聚物、或者与可与这些共聚的单体的共聚物。
[0056]作为具有缩水甘油基的乙烯基单体，例如可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸 缩水甘油酯、缩水甘油氧基甲基苯乙烯等。可以使用这些具有缩水甘油基的乙烯基单体的1 种或2种以上制成均聚物，也可以制成具有缩水甘油基的乙烯基单体之间的共聚物。
[0057] 作为可与具有缩水甘油基的乙烯基单体共聚的不具有缩水甘油基的单体，可举出 苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。
[0058] 但是，使用不具有缩水甘油基的单体的组成比多的共聚物时，缩水甘油基的含量 降低，结果，金属吸附性官能团的引入量降低，因此，使用环氧值为128~600g/当量的共聚 物。
[0059] 另外，具有缩水甘油基的高分子的分子量高时，成为脆性增高、捏合性和纺丝性降 低、且柔软性低的金属吸附材料。另一方面，分子量过低时，难以与纤维母材高分子均匀地 捏合。另外，在向使用低分子量的高分子制造的无纺布中引入金属吸附性官能团时，根据使 用条件，产生金属吸附性官能团脱离或溶出的问题。因此，在本发明中，优选使用平均分子 量(重均分子量)为8,000~100,000的高分子。
[0060] 在本发明中，作为与具有缩水甘油基的高分子熔融混合纺丝的纤维母材高分子， 可举出流动起始温度为200°C以下的聚烯烃系热塑性树脂。一般来说，由于缩水甘油基自 250°C左右分解，因此，在与流动起始温度超过200°C的纤维母材的熔融混合纺丝中产生缩 水甘油基的减少或消失。作为流动起始温度为200°C以下的纤维母材高分子，使用聚乙烯、 聚丙烯、聚（乙烯-乙酸乙烯酯）、部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯）或它们的混合物。其中，使 用皂化度高的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯），例如皂化度超过85%的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯）制备的无纺布通过水或极性有机溶剂极度溶胀，纤维间的熔融粘接的一部分 崩解，存在产生拉伸强度下降的问题的倾向。因此，优选使用皂化度85%以下的部分皂化聚 (乙烯-乙酸乙烯酯）。这些纤维母材高分子不易被一般的被处理溶液中的酸或碱侵蚀，还具 有耐溶剂性，因此适合作为用于制备耐化学品性和耐久性高的无纺布状金属吸附材料的纤 维母材高分子。另外，在具有柔软性的同时，也可以与其他高分子熔融粘接，因此容易加工 成可应对各种需求的丰富多样的形式。
[0061] 本发明的无纺布状金属吸附材料的金属吸附容量依赖于具有缩水甘油基的高分 子与纤维母材高分子的混合比例（混合比）和与缩水甘油基反应的具有氨基或亚氨基的长 链型配体的引入量。具有缩水甘油基的高分子的混合比率低时，具有氨基或亚氨基的长链 型配体的引入量降低，结果，存在金属吸附容量变低的倾向。因此，具有缩水甘油基的高分 子的混合比率越高越好，但具有缩水甘油基的高分子的脆性高，混合比例高时，有时纺丝性 下降。因此，具有缩水甘油基的高分子与纤维母材高分子的混合比例按质量比计优选为10: 90 ~60:40，更优选为 20:80 ~50:50。
[0062] 向混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布中的金属吸附性官能团的引入利用 缩水甘油基或使该缩水甘油基与卤化氢反应而生成的卤代醇基的反应来进行。缩水甘油基 所具有的环氧基与卤代醇基均易与氨基或亚氨基反应。卤代醇基可称为环氧基的一种反应 性衍生物。已知有可作为金属吸附性官能团的各种金属配位性低分子化合物，在该金属配 位性低分子化合物中，也存在大量易于与缩水甘油基反应的化合物。但是，在将这样的低分 子化合物作为金属吸附性官能团引入无纺布时，由于来源于低分子化合物的分子链长短的 金属吸附性官能团的短链长，溶液中的该金属吸附性官能团部分的活动受到极大的限制。 因此，金属吸附性官能团与要捕捉的金属元素的接触机会降低，未必能得到迅速的吸附特 性。因此，在本发明中，使用具有氨基或亚氨基的长链型的金属配体。作为该长链型配体，可 举出聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、和它们的部分羧甲基化物的任一种、或它们的混合物。
[0063] 用于向混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布中引入金属吸附性官能团的具 有氨基或亚氨基的长链型配体的第一形式为化学式1(化1)所示的聚乙烯亚胺或化学式2 (化2)所示的聚烯丙胺。其中，聚乙烯亚胺根据制造方法的不同，会生成具有在氮部位分支 的结构的化合物，有时以含有这些支链化合物的混合物的形式市售。具有支链结构部位的 聚乙烯亚胺也可与纤维表面的缩水甘油基反应，也可使用含有具有这样的支链结构的聚乙 烯亚胺的聚乙烯亚胺混合物。本发明中，单独使用聚乙烯亚胺、或进一步混合具有支链结构 的聚乙烯亚胺来作为具有氨基或亚氨基的长链型配体使用，向无纺布中引入金属吸附性官 能团。这些聚胺起到对过渡金属元素的金属吸附性官能团的功能，除此以外还具有作为阴 离子交换基团的功能，不仅能吸附钼酸或钨酸等金属氧阴离子，而且有助于在酸性条件下 吸附金或铂。这些聚胺由于在分子内具有大量的氨基或亚氨基，因此可与纤维表面的多个 缩水甘油基、或者与由缩水甘油基和卤化氢反应而生成的卤代醇基在多个部位反应。即，由 于金属吸附性官能团以覆盖纤维母材表面的形式被引入，因而推测在纤维表面以高密度引 入了大量的金属配位性官能团。进而，通过以覆盖的形式引入聚胺，结果，基于纤维母材的 疏水性降低(亲水性提高），可有效地吸附和回收水溶液中的金属元素。
[0064]
[0065] 在此，η为2以上的整数，平均分子量(重均分子量)为3000以下。
[0066]
[0067] 在此，m为1以上的整数，平均分子量(重均分子量)为3,000以下。
[0068] 用于向混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布中引入金属吸附性官能团的具 有氨基或亚氨基的长链型配体的第二形式是化学式3(化3)和化学式4(化4)所示的将化学 式1(化1)的聚乙烯亚胺或化学式2(化2)的聚烯丙胺的氮原子进行部分羧甲基化以残存氨 基或亚氨基的形式。关于部分羧甲基化的聚胺的羧甲基化度，没有特殊限定，但必须充分残 留用于引入到纤维中的缩水甘油基中的氨基或亚氨基。考虑到反应效率和引入率，羧甲基 化度优选为60%以下。本发明中，可单独使用这些部分羧甲基化的聚胺，或混合部分羧甲基 化的2种以上的不同的聚胺，进而根据需要，可以混合使用作为具有氨基或亚氨基的长链型 配体的第一形式的聚胺。完全羧甲基化的聚胺的基本的金属吸附特性与亚氨基二乙酸型配 体类似，但在使用部分羧甲基化的聚胺的情况下，存在未被羧甲基化的氨基或亚氨基，因此 也兼具引入有作为本发明第一形式的聚胺的金属吸附材料的特性。进而，部分羧甲基化的 聚胺是在一分子中具有大量作为金属吸附性官能团的亚氨基和氨基羧甲基、且自由度高的 长链型，因此可制备出比亚氨基二乙酸型螯合树脂的配位形成力和吸附速度均优异的金属 吸附材料。作为部分羧甲基化的方法，可以预先用保护基保护一部分氨基或亚氨基，接着通 过公知的方法使用羧甲基化试剂(通常为卤代乙酸)在羧甲基化后除去保护基，也可以通过 降低羧甲基化试剂(通常为卤代乙酸）的使用比例来进行反应。通过调节羧甲基化的程度， 可以提高对钼酸和钨酸等的选择性。予以说明，在使部分羧甲基化的聚胺反应的情况下，也 存在许多的氨基或亚氨基，因此与本发明的第一形式同样地，以与纤维表面的多个缩水甘 油基反应而覆盖纤维母材表面的形式引入。
[0069]
[0070] 在此，nl和n2为1以上的整数。
[0071]
[0072] 在此，ml和m2为1以上的整数。
[0073]向混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布的金属吸附性官能团的引入可以使 用以下方法来进行：在含有具有氨基或亚氨基的长链型配体的溶液中进行搅拌反应的方 法、或喷雾含有具有氨基或亚氨基的长链型配体的溶液来进行的方法、在充满含有具有氨 基或亚氨基的长链型配体的反应浴中浸渍的方法等方法。本发明的无纺布化方法的特征在 于可以通过长条型的辊状连续地制造，对于金属吸附性官能团的引入来说，使用连续且容 易调节反应时间的浸渍法是有效的。例如，在使用浸渍法的情况下，通过在含有具有氨基或 亚氨基的长链型配体的溶液中浸渍混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布一定时间，使 之反应来进行。
[0074]长链型配体通过使长链型配体所具有的氨基或亚氨基与缩水甘油基反应而与具 有缩水甘油基的高分子键合。此时，由于长链型配体与纤维表面出现的缩水甘油基反应，从 而在纤维表面引入了金属吸附性官能团。由此，成为吸附速度快的无纺布状金属吸附材料。 为了改善混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布与长链型配体的反应性，预先用盐酸等 氢卤酸处理混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布，也可以将缩水甘油基进行卤代醇 化。缩水甘油基的卤代醇化可以使用盐酸或氢溴酸作为卤化氢，通过公知的方法来进行，优 选使用购入和操作容易的盐酸来进行氯醇化。例如，只要在〇.〇5mol/L~lmol/L的盐酸水溶 液中浸渍混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布10~30分钟，即可进行氯醇化。此时，为 了缩短反应时间，也可以加温至数十°C。另外，由于聚烯烃系高分子的疏水性强，有可能降 低混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布与长链型配体的反应率。因此，为了改善反应 性，也可以向含有长链型配体的溶液中添加二噁烷或二甲基甲酰胺。但是，向溶液中的二噁 烷或二甲基甲酰胺的添加量过多时，具有缩水甘油基的高分子可能溶解和溶出，因此，添加 量优选抑制在20% (体积％ )以下。溶解长链型配体的溶液可以是水溶液，但由于聚烯烃系 高分子的疏水性强，因此可能降低混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布与长链型配体 的反应率。因此，优选在不会使具有缩水甘油基的高分子溶解和溶出的醇溶液或含有醇的 水溶液中反应。另外，也可以根据需要进行加温。由于向缩水甘油基或卤代醇基引入长链型 配体的反应比较迅速，因此，可以通过在充满长链型配体的溶液的浸渍式反应槽中浸渍混 合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布或混合有具有大量使缩水甘油基与卤化氢反应而 生成的卤代醇基的高分子的无纺布而引入长链型配体。当然，该长链型配体的引入工序可 以采用连续式、间歇式的任一种。反应后的无纺布中残留有未反应的缩水甘油基或卤代醇 基，但用碱或酸处理而将缩水甘油基或卤代醇基转化成羟基，还可以进一步降低基于纤维 母材高分子的疏水性。
[0075]在本发明中，由于长链型配体与形成混合有具有缩水甘油基的高分子的无纺布的 纤维表面存在的缩水甘油基反应，因而在纤维表面引入金属吸附性官能团。但是，一部分具 有缩水甘油基的高分子被摄入到纤维内，混合的具有缩水甘油基的高分子的全部缩水甘油 基不一定存在于纤维表面。因此，不能向全部具有缩水甘油基的高分子中引入长链型配体。 存在于纤维表面而可以反应的缩水甘油基的量与具有缩水甘油基的高分子向纤维母材高 分子的混合量均依赖于纤维直径。纤维直径越细，每单位重量的纤维表面积（比表面积)增 加，结果，每单位重量的可反应的缩水甘油基的量增加，可提高每单位重量的金属吸附量。 在这方面，在本发明中，优先使用可制造由纤维直径为几 μπι~数十μL?，例如0.5~50μηι的纤 维制成的无纺布的熔喷法或纺粘法。
[0076] 本发明的无纺布状金属吸附材料的金属吸附特性依赖于混合有具有缩水甘油基 的高分子的无纺布中引入的具有氨基或亚氨基的长链型金属配体的金属吸附特性。但是， 在具有氨基或亚氨基的长链型金属配体分子中，在进行向无纺布的引入反应后仍然残存可 反应的氨基、亚氨基。通过向该氨基或亚氨基中通过二次反应引入进一步的官能团（化学修 饰），可以改变金属吸附特性。向无纺布中引入作为具有氨基或亚氨基的长链型配体的第一 形式的聚乙烯亚胺或聚烯丙胺后，可以通过公知的方法使用羧甲基化试剂(通常使用卤代 乙酸)进行羧甲基化。由此，可以转化成亚氨基二乙酸或乙二胺四乙酸这样的氨基羧酸型金 属配体。该反应也可应用于部分羧甲基化的聚胺，通过利用二次反应进行羧甲基化，可以转 化成更接近于氨基羧酸型金属配体的金属吸附特性。另外，使膦酸与甲醛在盐酸酸性下反 应时，可以向氨基或亚氨基中引入膦甲基，可以提高对稀土类的选择性。进而，通过在非水 系有机溶剂中与乙酸酐反应而将氨基或亚氨基进行Ν-乙酰化，可以提高对金和铂的选择 性。另外，在需要提高离子交换能力的情况下，通过公知的方法在碱性条件下将卤代烷基化 合物引入到氨基或亚氨基中，形成季铵基即可。当然，这些反应也可以实施于部分羧甲基化 的聚胺中，由此可制备具有特性不同的多个金属配体的无纺布状金属吸附材料。除了具有 氨基或亚氨基的长链型金属配体的二次反应以外，通过向引入长链型金属配体后的残存的 缩水甘油基中引入氨基、羧基、磺酸基等离子性官能团、以及低分子型配体，也可以改善无 纺布状金属吸附材料的金属吸附特性。
[0077] 下面，通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
[0078] 实施例1
[0079] (1)具有缩水甘油基的高分子和聚乙烯的捏合
[0080]将作为聚烯烃系纤维母材高分子的低密度聚乙烯（日本聚乙烯社制，LH902,流动 起始温度：107 °C) 7.0kg和具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子（日油社制，7 - 7°少一 7 G-0150M，重均分子量:8,000~10,000,环氧值:310g/当量)3.0kg通过常规方法投入到双轴捏 合机(东芝机械社制，TEM26SS)中，在200°C下捏合，通过造粒机得到混合具有缩水甘油基的 丙烯酸系高分子30质量％的聚乙烯粒料。
[0081 ] (2)熔融纺丝
[0082]将上述（1)中得到的粒料在50°C下干燥24小时，将其作为原料，使用熔喷装置，在 纺丝温度190 °C、气流温度200 °C、气流速度155m/sec、喷嘴孔径0.4mm的条件下，进行熔喷纺 丝，得到单位面积质量65g/m 2的混合具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的聚乙烯 无纺布。
[0083] (3)金属吸附性官能团的引入
[0084]将上述(2)中得到的混合具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的聚乙烯无 纺布用剪裁机剪裁成约50mm边长的正方形，将在40°C保温的含有20质量％的五乙烯六胺 (和光纯药工业社制）的异丙醇溶液中浸渍20分钟，引入五乙烯六胺。反应后，用纯水洗涤， 得到引入了五乙烯六胺的无纺布状金属吸附材料。将得到的无纺布状金属吸附材料浸渍在 0.5mol/L的硫酸铜溶液(pH5.5)中，吸附铜。用原子吸光光度计测定硫酸铜溶液中的铜的减 少量，求出铜吸附量，结果为〇.52mmol Cu/g。将用于该测定的无纺布状金属吸附材料用 3mol/L的硝酸洗涤，使吸附了的铜脱离后，浸渍在lmol/L的硝酸中50小时。浸渍后，充分水 洗，通过与上述同样的方法再次求出铜吸附量。硝酸浸渍洗涤后的金属吸附量为0.50mmol Cu/g，确认在强酸性溶液中的性能没有下降。另外，用显微镜观察浸渍有无纺布状金属吸附 材料的硝酸水溶液、以及浸渍后的水洗水，没有观察到短纤维和纤维片，判断没有产生纤维 肩。
[0085] 实施例2
[0086] 在实施例1(1)和（2)中，代替低密度聚乙烯（聚烯烃系纤维母材高分子），使用聚 (乙烯-乙酸乙烯酯）（三井-杜邦-聚化学公司制，Evaflex EV420,流动起始温度:84°C)，除 此以外，采用相同的条件，制作混合丙烯酸系高分子30质量％的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺 布。即，在纺丝温度190 °C、气流温度200°C、气流速度155m/sec、喷嘴孔径0.4mm的条件下，进 行常规方法的熔喷纺丝，得到单位面积质量65g/m 2的混合具有缩水甘油基的丙烯酸系高分 子30质量％的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布。得到的混合具有缩水甘油基的丙烯酸系高分 子30质量％的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布的电子显微镜照片如图2所示。向制作的混合具 有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布中通过与实施例 1(3)同样的方法引入五乙烯六胺(和光纯药工业社制），制备无纺布状金属吸附材料。铜吸 附量为〇.73mmol Cu/g。另外，确认在3mol/L硝酸中浸渍50小时后的性能没有下降，也没有 观察到纤维肩。
[0087] 实施例3
[0088] 通过与实施例2同样的方法，研究具有缩水甘油基的高分子的混合比率的影响。聚 烯烃系纤维母材高分子与实施例2同样地设定为聚（乙烯-乙酸乙烯酯），具有缩水甘油基的 高分子使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物（日油社制，7 - 7°>-7G_0250S， 重均分子量:20，000,环氧值:310g/当量）。纺丝条件与实施例2相同。具有缩水甘油基的高 分子的混合比率设定为30质量％、40质量％、50质量％和60质量％。在制作的混合了甲基丙 烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布中，采用与实施例1(3) 同样的方法，引入四乙烯五胺(和光纯药工业社制），制备无纺布状金属吸附材料。结果示于 图3。由附图可知，通过提高混合比率，金属吸附容量增加，在混合比率为60质量％时，得到 了 1.32mmol Cu/g的金属吸附容量(铜吸附容量）。但是，混合比率与金属吸附容量并非呈线 性比例关系，观察到混合比率在50质量％以上时铜吸附容量基本上达恒定值的倾向。
[0089] 比较例1
[0090] 使用与实施例3相同的纤维母材和具有缩水甘油基的高分子，在与实施例3相同的 条件下，进行混合有甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物70质量％的无纺布的制作。 对于混合比率70质量％来说，虽然还能纺丝，但纤维间的熔融粘接的程度低，得不到具有充 分的强度的均匀的无纺布。向该混合有甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物70质量％ 的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布中，尝试采用与实施例1(3)同样的方法引入四乙烯五胺(和 光纯药工业社制）。在20质量％的四乙烯五胺溶液中浸渍后数分钟，纤维的一部分松散出 来，反应时间（20分)结束后，无法作为无纺布提起。
[0091] 实施例4
[0092] 基于实施例3的结果，研究纺丝温度的影响。与实施例3相同，将甲基丙烯酸缩水甘 油酯和苯乙烯的共聚物的混合比率设为30质量％，纤维母材高分子与实施例2相同，使用聚 (乙烯-乙酸乙烯酯）。纺丝条件中，将纺丝温度设定为190°C、200°C、210°C和220°C。对于其 余条件，在纺丝温度190°C时气流温度200°C、气流速度155m/ sec，纺丝温度200°C时气流温 度210°C、气流速度162m/sec，纺丝温度210°C时气流温度220°C、气流速度168m/sec，纺丝温 度220°C时气流温度230°C、气流速度175m/ sec，喷嘴孔径0.4mm的条件下进行熔喷纺丝，得 到混合甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物30质量％的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布。向 制作的混合甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物30质量％的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无 纺布中，采用与实施例1(3)同样的方法，引入四乙烯五胺(和光纯药工业社制），制备无纺布 状金属吸附材料。结果如图4所示。由附图可知，通过提高纺丝温度，金属吸附容量增加，得 到在纺丝温度210°C下为1.22mmol Cu/g、在纺丝温度220°C下为1.32mmol Cu/g的金属吸附 容量。但是，纺丝温度与金属吸附容量并非呈线性比例关系，观察到纺丝温度在210°C以上 该金属吸附容量基本上恒定的倾向。纺丝温度190°C时和纺丝温度220°C时的混合甲基丙烯 酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物30质量％的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布的电子显微镜照 片如图5所示。纺丝温度高的一方纤维直径细，如图5b所示，纺丝温度220°C的纤维直径为约 15ym〇
[0093] 实施例5
[0094]作为聚烯烃系纤维母材高分子，使用皂化度为80%的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯 酯）（东曹公司制，^Η6822，流动起始温度：105°C)，与实施例1同样地，将混合比率为 30质量％的具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子一起捏合，在与实施例2同样的条件下进行 熔喷纺丝，得到混合有具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的80%部分皂化的聚 (乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布。将制作的混合有具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％ 的80%部分皂化的聚（乙烯-乙酸乙烯酯）无纺布在O.lmol/L的盐酸水溶液中浸渍30分钟 (40°C)，将缩水甘油基转变为氯醇基后，参考实施例1(3)的方法，引入部分羧甲基化的五乙 烯六胺。部分羧甲基化的五乙烯六胺通过如下方法制备:在含有40质量％的五乙烯六胺(和 光纯药工业社制）的lmol/L氢氧化钠溶液中，添加单氯乙酸钠，使得五乙烯六胺和单氯乙酸 钠(和光纯药工业社制）的配比（相对氮的摩尔比）为1:0.6，在40 °C下反应4小时来制备。将 得到的部分羧甲基化的五乙烯六胺溶液用纯水稀释至2倍，使混合有具有氯醇化的缩水甘 油基的丙烯酸系高分子30质量％的80%部分皂化的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布浸渍，在 40°C下反应20分钟。反应中，观察到纤维若干溶胀，但反应后，混合有具有缩水甘油基的丙 烯酸系高分子30质量％的80%部分皂化的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布状金属吸附材料的 机械强度没有降低。混合有具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的80%部分皂化的 聚（乙烯-乙酸乙烯酯）无纺布状金属吸附材料的金属吸附容量(铜吸附容量）为0.48mmol Cu/g〇
[0095] 比较例2
[0096] 实施例5中，作为纤维母材高分子，代替皂化度80%的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯 酯），使用皂化度为90 %的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯）（东曹公司制，^H6960、流 动起始温度：118°C)，在其他条件与实施例5相同的条件下，制作混合有具有缩水甘油基的 丙烯酸系高分子30质量％的90%部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布。然后，采用与实施 例5同样的方法，向混合有具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的90 %部分皂化的 聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布中引入部分羧甲基化的五乙烯六胺。混合有具有缩水甘油基 的丙烯酸系高分子30质量％的90%部分皂化的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布在引入氯醇化 和部分羧甲基化的五乙烯六胺时，观察到纤维的极端溶胀。在部分羧甲基化的五乙烯六胺 的引入反应中，纤维的一部分松散出来。反应后，虽然能作为无纺布状被提起，但发现机械 强度明显下降，可容易地撕裂。混合有具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的90% 部分皂化的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布的金属吸附容量(铜吸附容量)比混合有具有缩水 甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的80%部分皂化的聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布略低， 为0.44mmol Cu/g〇
[0097] 实施例6
[0098] 基于实施例5的结果，使用皂化度80%的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯），研究具 有缩水甘油基的高分子的混合比率的影响。作为具有缩水甘油基的高分子，与实施例3相 同，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物。具有缩水甘油基的高分子的混合比率 设为20质量％、30质量％、和40质量％。纺丝条件为在纺丝温度160 °C、气流温度200 °C、气流 速度155m/sec、喷嘴孔径0.4mm下进行熔喷纺丝，得到单位面积质量为65g/m 2的混合有甲基 丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布。
[0099]向制作的混合甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物的部分皂化聚（乙烯-乙 酸乙烯酯)无纺布中，以与实施例1(3)同样的方法，引入四乙烯六胺(和光纯药工业制），制 备无纺布状金属吸附材料。结果如图6所示。由附图可知，通过提高混合比率，金属吸附容量 (铜吸附容量)增加，在40质量％的混合比率下得到0.67mmol Cu/g的金属吸附容量。虽然该 金属吸附容量比使用实施例3的未皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯）时低，但即使使用皂化度为 80%的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯），也可以得到具有充分的金属吸附能力的无纺布状 金属吸附材料。本实施例中得到的混合甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的共聚物40质量％ 的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯)无纺布的电子显微镜照片如图7所示。
[0100] 实施例7
[0101] 在实施例1(1)中，将聚烯烃系纤维母材高分子变更为聚丙烯（日本求口社制， yパテックPP SA3A，流动起始温度：176°C )，使用具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子，得到 混合有具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的聚丙烯粒料。纺丝条件为在纺丝温度 220°C、气流温度230°C、气流速度175m/ sec、喷嘴孔径0.4mm的条件下进行熔喷纺丝，制作混 合有具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的聚丙烯无纺布。向得到的无纺布中以与 实施例1(3)同样的方法引入四乙烯五胺（和光纯药工业社制），制备无纺布状金属吸附材 料。混合有具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的聚丙烯无纺布的金属吸附容量 (铜吸附容量)为〇.49mmol Cu/g，与实施例1的混合有具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30 质量％的聚乙烯无纺布的情况基本相同。
[0102] 比较例3
[0103]作为聚烯烃系纤维母材高分子，使用聚甲基戊烯(三井化学社制，TPX DX845,流动 起始温度:239°C)，作为具有缩水甘油基的高分子，与实施例1相同，使用具有缩水甘油基的 丙烯酸系高分子，尝试制作混合有具有缩水甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的聚甲基戊 烯无纺布。将捏合温度设定为260Γ，采用与实施例1(1)同样的方法，得到混合有具有缩水 甘油基的丙烯酸系高分子30质量％的聚甲基戊烯粒料。得到的粒料的黄变显著，具有缩水 甘油基的丙烯酸系高分子的分解极端地进行，既没有可纺性也不能无纺布化。
[0104] 观察实施例1至实施例7的结果可知，实施例1至实施例7得到的无纺布状金属吸附 材料均具有高的金属吸附容量，进行实施例1(3)所示的硝酸浸渍试验后，也没有观察到金 属吸附容量的降低。另外，在硝酸浸渍试验中，进行使无纺布状金属吸附材料浸渍的硝酸水 溶液、以及浸渍后的水洗水的显微镜观察，各实施例中得到的任一无纺布状金属吸附材料 均没有观察到短纤维和纤维片的发生，也没有产生纤维肩。
[0105] 产业实用性
[0106] 根据本发明，可以通过简便的方法，在不改良而直接利用现有的制造设备的情况 下，制造出具有高的吸附容量、耐化学品性高、可容易地加工成多种多样的形式的无纺布状 金属吸附材料，所述简便的方法经过以下工序:a)准备分子内具有缩水甘油基的高分子的 工序、b)将具有缩水甘油基的高分子和流动起始温度为200°C以下的聚烯烃系纤维母材高 分子进行捏合的工序、c)通过熔喷法或纺粘法进行无纺布化的工序、d)使无纺布化的纤维 表面的缩水甘油基、或使该缩水甘油基与卤化氢反应而生成的卤代醇基与具有氨基或亚氨 基的长链型金属配体反应以引入金属吸附性官能团的工序。由本发明得到的纺布状金属吸 附材料富有柔软性，可容易地加工成卷筒而成的圆筒状形式、粘结而成的层叠状形式、或折 叠(褶裥加工)而成的层叠状形式等，能够制造出具有适合于有价金属回收和重金属除去的 各种各样形式的金属吸附体。另外，由本发明得到的纺布状金属吸附材料的纤维之间充分 熔融粘接，因此具有充分的强度，并且不易产生纤维肩，也可用于纯水或用水等的净化处 理。进而，将引入到无纺布的具有氨基或亚氨基的长链型金属配体中残存的氨基或亚氨基 通过二次反应进行化学修饰，由此可以改变金属吸附特性。
【主权项】
1. 无纺布状金属吸附材料，通过如下方法制造，所述方法包括:将环氧值为128~600g/ 当量的具有缩水甘油基的高分子与流动起始温度为200°C以下的选自聚乙烯、聚丙烯、聚 (乙烯-乙酸乙烯酯）、皂化度85%以下的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯)及它们的混合物中 的聚烯烃系纤维母材高分子以具有缩水甘油基的高分子与聚烯烃系纤维母材高分子的混 合比率按质量比计为10:90~60:40进行恪融混合，通过恪喷法或纺粘法制成无纺布，接着 使无纺布的纤维表面的缩水甘油基与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应以引入金 属吸附性官能团，或者使该缩水甘油基与卤化氢反应而转化成卤代醇基后再与具有氨基或 亚氨基的长链型金属配体反应而引入金属吸附性官能团。2. 权利要求1所述的无纺布状金属吸附材料，其特征在于，具有缩水甘油基的高分子为 选自具有缩水甘油基的丙烯酸酯或具有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯中的单体的均聚物，或 者上述单体与选自不具有缩水甘油基的丙烯酸酯、不具有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯或乙 烯基芳族单体中的单体的共聚物，而且这些均聚物或共聚物的分子量按重均分子量计为8， 000~100,000 〇3. 权利要求1所述的无纺布状金属吸附材料，其特征在于，具有氨基或亚氨基的长链型 金属配体为选自聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、它们的部分羧甲基化物及其混合物中的聚合物或 聚合物混合物。4. 无纺布状金属吸附材料的制造方法，其特征在于，将环氧值为128~600g/当量的具 有缩水甘油基的高分子与流动起始温度为200°C以下的选自聚乙烯、聚丙烯、聚（乙烯-乙酸 乙烯酯）、皂化度85%以下的部分皂化聚（乙烯-乙酸乙烯酯)及它们的混合物中的聚烯烃系 纤维母材高分子以具有缩水甘油基的高分子与聚烯烃系纤维母材高分子的混合比率按质 量比计为10:90~60:40进行熔融混合，通过熔喷法或纺粘法制成无纺布后，使无纺布的纤 维表面的缩水甘油基与具有氨基或亚氨基的长链型金属配体反应以引入金属吸附性官能 团，或者使该缩水甘油基与卤化氢反应而转化成卤代醇基后再与具有氨基或亚氨基的长链 型金属配体反应而引入金属吸附性官能团，由此来制造无纺布状金属吸附材料，其中， 作为具有氨基或亚氨基的长链型金属配体，使用选自聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、它们的部 分羧甲基化物及其混合物中的聚合物或聚合物混合物。5. 权利要求4所述的无纺布状金属吸附材料的制造方法，其特征在于，作为具有缩水甘 油基的高分子，使用选自具有缩水甘油基的丙烯酸酯或具有缩水甘油基的甲基丙烯酸酯中 的单体的均聚物，或者上述单体与选自不具有缩水甘油基的丙烯酸酯、不具有缩水甘油基 的甲基丙烯酸酯或乙烯基芳族单体中的单体的共聚物，而且这些均聚物或共聚物的分子量 按重均分子量计为8，000~100,000。
【文档编号】B01J20/26GK105960280SQ201580007145
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年2月20日
【发明人】井上嘉则, 梶原健宽, 齐藤雅春, 藤井隆幸
【申请人】日本辉尔康株式会社, Kb世联株式会社