改进的多相低混合方法

改进的多相低混合方法
【专利摘要】描述了一种用于改进包括固体催化剂、一种或多种气相中的反应物以及一种或多种液相中的反应物的某些多相反应体系的性能的方法，其中为了提供就副产物形成、催化剂失活和所希望产物的产率而言的改进值辨别出液相中的反应物的目标最大浓度，并且在此类方法的连续过程中的下游或者从半分批操作模式中的一批开始的稍后时间，紧密接近并且优选地达到，但是不显著地超过此目标浓度。
【专利说明】
改进的多相低混合方法
技术领域
[0001] 本发明总体上设及化学方法，运些化学方法包括一种或多种气相中的反应物、一 种或多种液相中的反应物和一种固体催化剂，并且更具体地说设及特征为在一种连续操作 模式或者半分批操作模式中的低混合-即，展示运些反应物(任选地该催化剂，例如，运输 床)的塞式流或准塞式流的那些多相方法。 发明背景
[0002] 设及固体催化剂上的气相和液相反应物的反应的多相方法形成用于生产在单体 和药物的制造中W及在原油加工中的各种各样的中间体和终产物(作为实例）的基础。从此 类方法中使用的气体的观点来看，例如设及氨气与液体底物的反应(氨化、氨解、加氨处 理）、设及氧气或类似的氧基气态反应物(例如，臭氧)与液体底物的反应(氧化、臭氧分解）、 设及面素气体与液体底物的反应(氣化、氯化)或者设及气体的组合的使用(加氨甲酯化)的 许多商业上重要的气体-液体反应体系可W被考虑。
[0003] 固体催化剂希望地在气体-液体和液体-液体反应体系两者中用于促进废催化剂 的分离和回收W及粗反应产物的加工，但是气体-液体反应体系时常造成就使气态反应物 进入液体W及到非均相固体催化剂表面而言的困难。其结果是，在某些类型的多相方法中， 特别地(如在下文中更详细地详细说明的），亚化学计量的气体与液体反应物比率可能在该 催化剂存在下发生，使得液相组分的不令人希望的副反应可能在该固体催化剂界面处被催 化。此外，该一种或多种气体反应物的补充是困难的，因为该一种或多种气体反应物在运些 不希望的副反应中耗尽。进一步，催化剂寿命可W通过该一种或多种液体反应物与该催化 剂的相互作用而缩短。
[0004] 与气态反应物相比的液体反应物的相对过剩(其可W是考虑亚化学计量的气体与 液体反应物比率条件的替代方式)可能特别地在那些连续反应体系(特征为从入口至出口 的受限制的轴向混合，即，本质上是塞式流或准塞式流，如固有地液体底物浓度在反应器入 口处是高的并且在出口处是较低的）下W及在半分批反应体系（因为再次固有地液体底物 浓度在一批开始时是最高的并且在结束时是较低的）中是问题。
[0005] 进行设及固体催化剂和气相和液相反应物的多相方法的运些和其他复杂性和困 难在文献中进行了充分记录并且本领域技术人员是众所周知的。在滴流床反应器:反应器 工程和应用（Trickle Bed Reactors: Reactor Engineering &Appl ications )， V.V.Ranade，R.V.Chaiulhari和P.R.Gunjal，爱思唯尔巧Isevier)，阿姆斯特丹（2011)中，例 如，在第9-12页讨论了不同多相反应器体系的优点和缺点，运些反应器体系包括浆料反应 器(其中反应是在移动催化剂颗粒、气相与液相之间进行的）和固定床反应器(其中在气相 与液相反应物之间的反应在固定催化剂上或处进行）。
[0006] 相比之下，充分混合的浆料反应器(不论连续地或者如更常见的，W-种分批方式 操作的)促进该反应器内的有效溫度控制并且特征为在所有相之间的加强的传质。然而，如 在引用的参考文献中讨论的，此类充分混合的浆料反应器造成就产物与催化剂的分离（由 于催化剂磨耗)而言、就通过移动催化剂颗粒的设备表面的磨损而言、就每单位体积的低比 生产率而言、并且就w-种连续模式使用(考虑催化剂分离和再生需要)而言的困难。
[0007]因此，固定床反应器已经被看作是对于连续方法是尤其有利的，然而，在进行设及 在气相和液相中的反应物W及固体催化剂的多相方法的背景下运些反应器具有它们自己 的局限性、复杂性W及缺点。
[000引 W上描述的亚化学计量问题是在化tsevidi等人，"多相固定床技术：工业方法的 对比分析（发展和工业实施的经验）（Multiphase fixed-bed technologies: Comparative analysis of industrial processes(experience of development and industrial implementation))"，应用催化A:总论(A卵lied Catalysis A:General)，第261卷，第143- 161页(2004)(在下文中"Datsevich")、特别地在第148页及W下尤其关于图4的总参照系中 认可并且讨论的局限性、复杂性W及缺点之中，在该文献中化tsevitch观察到在多相固定 床反应器的初始部分中（其中气相和液相反应物第一次结合），在主体液体中W及在催化剂 表面处都存在显著化学计量过量的液体反应物，使得运个初始部分中的反应受到气体进入 液体的传质阻力的限制(尤其对于具有"在液体中非常坏的溶解度"的气体如氨气和氧气）。 同时，在该反应器的后面的部分中，Datsevich观察到运些体系受到液体化合物的传质限 制。Datsevich还观察到沿着固定床多相气体-液体反应体系的轴向流，存在一个点，在该点 处存在气体和液体反应物的浓度的"理想"相关性，其中液相反应物的浓度对应于催化剂表 面上的气态反应物的化学计量浓度，使得对于活性催化剂，在该催化剂表面处两个浓度都 是零。
[0009] 在连续的固定床反应器中进行运些多相方法的复杂性是在优选应用中在本发明 的有兴趣的更具体的背景下，化Ki!p巧等人，"在连续操作的填充床反应器中葡萄糖至山梨 糖醇的催化氨化的实验和建模研究化xperimental and Modeling Study of Catal}ftic Hydrogenation of Glucose to Sorbitol in a Continuously Operating Packed-Bed Reactor)"，工业和工程化学研究（Ind.Eng. Chem. Res. )2013,第52卷，第7690-7703 页，实验 地并且通过数学建模探索的，其中溫度依赖性和浓度依赖性反应动力学、催化剂失活、在运 些固体催化剂颗粒内的内扩散和热传导、在所选择的反应器部分中的径向热传导和质量分 散、持液量、气体-液体传质、压降W及轴向分散是在实验室规模（1.15cm直径、7cm长)连续 流填充床反应器中评价的并且用于数学模型，该填充床反应器包含0.5克商业上的钉/碳催 化剂。
[0010] 由于认识到连续固定床多相反应体系的上述复杂性和传质相关的局限性，已经做 出连续努力来改进此类体系的性能。
[0011] Datsevich提出了一种改善来解决并且减少从气体至液体的传质局限性，在反应 器之前反而使用"饱和器"W完成该传质，使得将仅被气体饱和的液相进料至该反应器内。 实际上，完全避免了保持该气相的固定床反应器的初始部分中的反应器体积。Datsevich观 察到由于气体(如氨气和氧气）的溶解度是低的并且在该进料中的液体反应物的浓度比该 液相中的平衡气体浓度相对较高，通过该饱和器的最终产物的再循环是必要的W便将所需 要量的气体递送至反应区中。Datsevich因此有效地采取了稀释液相中的底物的入口或起 始浓度的方法(使用产物或者其一部分作为稀释剂），所如气态反应物对催化剂的可用 性受到气体溶解度和传质阻力考虑限制的对应方式限制液体底物对于非均相催化剂的可 用性。
[0012] Michael D.Ackerson和其他人的一系列公开的申请w及出版的专利（例如参见， 授予Ackerson等人的US 2012/0184789;US 7,569，136;US 7,291，257;US 6,881，326;US 6,428,686;^及115 6，123,835)具有非常类似的性质，其中描述了氨加工石油和非石油原 料两者的各种方法(US2012/0184789)，其中将稀释剂与氨气和原料（需要氨加工）一起进 料，使得实质上所有进料和氨气是在单一、连续液相（如至反应器的没有氨气的液体进料 流）中。如在Datsevich中，稀释剂可W是被再循环的冷却的和/或分离的反应产物的至少一 部分。
[0013] 实际上，Datsevitch的预饱和的一种液体流(或者P0LF)技术和Ackerson的加工技 术两者在化tsevitch中的图4的液体传质受限制的区域中操作，并且使用稀释和显著产物 再循环W应对通过量衰变，同时避免在W上已经提及的常规固定床多相反应体系中的反应 器的初始部分中的亚化学计量的问题。然而，运些类型的方法确实固有地设及在使用稀释 的生产率的一些损失、W及对于大量再循环的显著成本，该再循环尤其对于低溶解度气体 如氨气和氧气是要求的。
[0014] 然而，因为化tsevich和Ackerson的方法的此再循环方面，运些方法已经被认为是 对于设及高速率气体消耗的化学方法的不合适的，因为将要求巨大的产物再循环速率(或 者等效稀释、稀释剂回收W及对于非产物稀释剂的再循环）。因此已经提出了 P0LF概念的修 改，其中一些气体将进入反应器的气相中，使得随着在液相中的气体通过反应消耗，将遍及 整个固定床维持该液相中的恒定气体浓度，参见，例如，DE 102006044579、RU 2083540和W0 03091363。
[0015] W上描述的具体亚化学计量的问题的另一种方法将是改进气相反应物在液相中 的溶解度和/或可用性。虽然不关于设及固体催化剂的方法，但是例如授予Subramaniam等 人的US 2013/0240781A1报道了用于增加在液体中的臭氧浓度、并且然后使用该增加的臭 氧浓度液体用于进行（在不存在催化剂下）底物的臭氧分解的方法。如通过Subramaniam等 人叙述的，臭氧分解已经典型地通过鼓泡臭氧穿过水相或者穿过含有底物的有机液相而进 行。然而，运些传统方法被描述为具有某些缺陷。因为臭氧是高度反应性的，所W反应溫度 必须是低于室溫的(接近于0摄氏度），但是臭氧在运些溫度下在液相中具有有限的溶解度。 进一步，臭氧倾向于与很多可能使用的传统的有机溶剂反应，导致废物并且进一步限制用 于进行该反应的臭氧可用性。由Subramaniam等人提供的解决方案是在其中臭氧/液体组合 具有在约0.8与1.5倍臭氧的临界溫度之间的溫度的情况下将臭氧引入至惰性液体内，并且 将该液体之上的含臭氧的气体的压力等溫地增加至约0.3至约5倍臭氧的临界压力W便增 加该液体中的臭氧的溶解度。控制该压力W调整该液体中的臭氧溶解度。
[0016] Subramaniam等人的US 7,365,234在締属原料的催化加氨甲酯化的背景中采用了 类似方法，其中使締控与C0和此在加氨甲酯化催化剂存在下在液体中反应，该液体已经用 添加的压缩气体(典型地超临界的或亚临界(接近临界）的二氧化碳)体积膨胀W便总体上 限制均相化-基催化剂的溶解度，W便可调地增加对于该液相中的反应可用的C0和此的量。 出人意料地，改变液相中的压缩气体的量改变产物的化学选择性，并且变化该液体中的压 缩气体的含量允许实现更希望的直链醒与较不希望的支链醒产物的较高比率。
[0017] 在氨加工中，方法也是已知的，其中供氨溶剂或者另一种材料被用于改进氨传递 W及进入反应液相中的可用性，然而，W要求附加的分离和回收/再循环步骤为代价，或者 关于Subramaniam参考文献，其中要求在某些条件的接近临界范围下操作，具有与实现并且 维持运些条件相关的增加的成本。 发明概述
[0018] 在一个方面本发明设及一种用于通过W下方式改进包括固体催化剂、一种或多种 气相中的反应物W及一种或多种液相中的反应物的多相、低混合反应体系的方法:连续方 法中的最初和下游两者（或者稍后，在半分批方法中）紧密地接近并且优选地达到、但是不 显著地超过液相反应物的目标浓度。该目标浓度将在优选的实施例中对应于W下浓度，该 浓度提供在一种具体的连续、多相低混合反应体系的背景下在参考时间表内的最大经济价 值，考虑催化剂失活速率、副产物形成W及相关的纯化要求、就所希望的产物而言的生产率 W及对那些产物的选择性等等。
[0019] 实际上，根据运个方面本发明寻求沿着一种多相低混合气体-液体反应体系的长 度(意思是，在至产物出口的轴向流动方向上）的至少一些部分，或者对于在一种半分批、多 相低混合方法中的较长时间段，不仅仅实现而且保持在连续塞式流或准塞式流方法开始时 或者半分批方法开始时的液体反应物的最初浓度，该最初浓度在所选择的并且优选地优化 的操作条件下提供了该整体反应体系的所希望的性能。
[0020] 从另一个观点来看，本发明寻求在连续反应器的长度内（从气态反应物和液体底 物的初始结合至产物出口）或者在半分批反应的持续时间内，通过控制该液体底物浓度来 避免或者至少减少气态反应物与液体底物(该气态反应物将与该液体底物进行反应）的显 著亚化学计量比率的发生，而不要求进入该反应器或者一批开始时的该液体底物的稀释。 [0021 ]在连续方法的一个实施例中，运是通过在通过反应器朝向产物出口的流体流动的 方向上的多个位置处将液相反应物W该液相反应物的目标浓度引入至该反应器内完成的。 在一个变体中，在入口下游的一个或多个位置处引入气态进料W维持该反应器内所希望的 气体/液体比率。所预期的是，该多相连续方法将最常见地在滴流床或填充泡罩塔类型的固 定床反应器中或者在一系列包括泽火箱的此类反应器中进行，其中该液相反应物的下游添 加将完成，尽管同样设想连续的多相、低混合浆料反应器(运输床反应器）。
[0022] 在连续方法的另一个实施例中，在该入口处W该目标浓度、并且在一个或多个下 游位置处根据需要W大于该目标浓度的一个或多个浓度将液相反应物引入W便紧密接近 并且优选地达到，但是不显著地超过从该添加点的该反应器内的目标浓度。在一个变体中， 在入口下游的一个或多个位置处引入气态进料W维持该反应器内所希望的气体/液体比 率。再次，所预期的是，最常见地，此类连续多相方法将在滴流床或填充泡罩塔的类型的固 定床反应器中或者在一系列此类反应器中进行，但是其他连续低混合实施例是设想的。
[0023] 在运些实施例的任何一个的另一个变体中，即，其中该一次或多次下游添加是在 液相中的反应物的目标浓度下或者在大于该目标浓度的一个或多个浓度下，选择下游添加 的数目W及相对于该气体和液体反应物在该催化剂存在下第一次结合并且反应的地方的 它们的布置，W便最小化对于所希望的产物的某一生产速率的总催化剂要求、或者至少使 与其中没有进行下游添加的情景相比在总催化剂要求上的大量减少成为可能。在某些实施 例中，用于最小化或至少实现在总催化剂要求上的显著减少的需要的配置(就添加数目和 其布置而言)是迭代地通过实验实现的。在其他实施例中，该需要的配置是通过W下方法确 定的，该方法包括作为在目标浓度下或者在一个或多个更大浓度下的液相反应物的下游添 加的数目和布置的函数建模该体系的性能。
[0024] 在半分批方法的一个实施例中，在一批的开始时W目标浓度引入液相反应物，并 且该液相反应物的一次或多次添加根据需要各自在该目标或者比该第一浓度更大的浓度 下稍后进行，W便紧密接近并且优选地达到，但是不显著地超过从添加 W来该反应器中的 目标浓度。在一个变体中，在一批的开始之后进行气态进料的一次或多次添加 W维持该批 次中所希望的气体/液体比率。
[0025] 在运些半分批实施例的任何一个的另一个变体中，即，其中该一次或多次稍后添 加是在液相中的反应物的目标浓度下或者在大于该目标浓度的一个或多个浓度下，选择添 加的数目W及相对于一批开始的它们的时机，W便最小化所希望的产物的某一生产速率的 总催化剂要求、或者至少使与其中没有进行稍后添加的情景相比在总催化剂要求上的大量 减少成为可能。在某些实施例中，用于最小化或至少实现在该总催化剂要求上的显著减少 的需要的配置(就添加数目和其时机而言）是迭代地通过实验实现的。在其他实施例中，该 需要的配置是通过W下方法确定的，该方法包括作为在该目标浓度下或者在一个或多个更 大浓度下的液相反应物的稍后添加的数目和时机的函数建模该体系的性能。
[0026] 在本发明的方法中设及的原理W及其中本发明可W用于提供在运些多相气体-液 体反应体系中的改进的方法经济性的方式在考虑W下附图和本发明的某些实施例的详细 说明时将更容易地被理解，运些附图和详细说明将被理解为不限制本发明的范围并且被理 解为仅仅出于说明的目的被提供。 附图的简要说明
[0027] 图1是本发明的连续多相方法实施例的示意图。
[0028] 图2是本发明的替代性连续多相方法实施例的示意图。
[0029] 图3示出了在用于通过Raney?儀海绵金属催化剂催化剂存在下氨化水性右旋糖 液相反应物生产山梨糖醇的建模的连续固定床方法中，作为根据本发明的方法的侧注入/ 下游添加的数目的函数的右旋糖的浓度分布曲线。 本发明的说明性实施方式的说明
[0030] W上已经提及了许多方法，其中可W有益地使用本发明。然而本领域技术人员将 理解运些方法并且尤其在下文中更详细地描述的具体示例实施例不被考虑限制本发明，并 且本发明可W具有总体上用于多相、低混合方法的价值，运些低混合方法设及固体催化剂 W及在气相和液相两者中的反应物，其中气体溶解度和气体-液体传质局限性可导致亚化 学计量的气体-液体反应物比率，W及此类困难如通过量局限性、副产物形成和副反应、W 及催化剂失活。本发明还被预期为具有总体上在进一步特征为较高的气态反应物消耗速率 的此类多相相的背景下的显著价值，例如在其中化tsevich或Ackerson等人的饱和的、单一 液体方法将要求不可行地大的再循环的应用中。
[0031] 说过了运个，认为本发明的一种希望的应用将是用于改进其中氨气与底物在液体 中反应的方法(例如在氨化、氨解和加氨处理中），并且尤其但是不限于用于改进那些其中 氨气与底物在液体中反应的固体催化的方法。
[0032] 商业上显著氨化的一个实例是糖至糖醇（例如右旋糖至山梨糖醇）的氨化。常规 地，氨化水性糖溶液，并且存在用于进行运种转化的不同催化剂W及相关的方法条件的许 多公开的实例。
[00削 GB 806,236(1957)描述了销、钮和儀催化剂的已知用途，但是指示了运些均没有 展示在低于160摄氏度的反应溫度和低于1500psig的氨化压力下高度有效的转化，然而所 要求保护的负载型钉或钉基催化剂被规定用于在范围从100至1500psig的氨化压力和优选 地80至200摄氏度的溫度下使用。给出了右旋糖、薦糖、麦芽糖和乳糖的加氨的实例。
[0034] GB 1,025,813(1966)设及一种用于通过W下方式生产甘露醇、山梨糖醇W及运些 的混合物的方法:在石灰(CaO)和负载型儀催化剂存在下、在从500至3000psig的氨化压力 W及从60至100摄氏度的溫度下催化氨化右旋糖和/或转化糖的水溶液（20至80重量百分 比）。
[00巧]授予deBerardinis等人的US 4，292，451 (1981)描述了在优选地负载型儀催化剂 存在下右旋糖与甘露糖的水溶液的催化氨化，其中糖混合物包含甘露醇产率增强量的弱酸 的碱金属盐，例如碳酸钢。优选地，该氨化是在两个阶段中完成的，其中该第一阶段在从80- 95摄氏度下进行，并且该第二阶段在120-150摄氏度下进行。
[0036] EP 0 006 313(1982)描述了许多用于将糖还原成糖醇的已知氨化方法，但是建议 多数不是立体选择性的。EP'313中要求保护的进展是一种用于将糖还原成特别的立体异构 体显著过量)并且优选地仅仅使用一种细分的金属铜W及微粒载体材料的负载型催化 剂的方法。使该糖与该催化剂在溶剂介质存在下接触。作为可能性提及有机溶剂，但是亲水 性溶剂是优选的，并且水是最优选的。
[0037] 文献调查产生了许多用于氨化右旋糖溶液W生产山梨糖醇的具有类似特征的催 化剂:钉/碳；负载型Ni催化剂，包括Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ca、Zn、Fe或W;无定形NiMoAl催化剂； 被钢改性的Raney?辕海绵金属催化剂催化剂;锻儀和/或钻的海绵催化剂;Mo-Xr-和化- 促进的民aney?儀海绵金属催化剂催化剂等等。
[0038] 虽然运些参考文献的某些提及限制在进料中的糖的浓度W避免来自太粘的进料 的处理困难化S 4,292,451)或者从溶液中的糖结晶(681，025,813)或者建议在不同操作条 件下的阶段中进行氨化化S 4,292,451)，并且虽然所有明显地寻求从采用新的催化剂或者 现有催化剂改性的该一种或多种所希望的糖醇产物的产率上的改进，运些方法均没有建议 将糖溶液的一部分在连续方法中的通过该反应器的流体流动的方向上的多个位置处在目 标底物浓度下(或者在该反应器入口处在该目标浓度下并且在该入口下游在较大浓度下W 接近但是不显著地超过该入口下游的目标浓度）、或者在半分批方法中的不同时间处，进料 至与规定的催化剂接触。尽管如此，基于如在W下实例中描述的我们已经获得的结果，认为 根据本发明可W有益地采用例如用于将糖氨化为糖醇的所有各种已知的催化剂、添加剂W 及方法。
[0039] 现在参考图1，提供了本发明的连续多相方法实施例的示意性图解。在用于氨化水 溶液中的一种或多种糖的方法10的上下文中，将在所选择的糖(底物)浓度下的结合的氨气 和一种或多种水性糖溶液进料12进料至包含适合的氨化催化剂的反应器14中。在第一次进 料溶液12的地方的下游的一个或多个附加的位置处还将一种或多种水性糖溶液进料12W 适当的流速引入至反应器14内，W便紧密接近并且优选地达到，但是不显著地超过等于进 料12的浓度的反应器14中的液相中的糖的浓度。在对于高气体消耗体系可能是特别有关的 变体中，在越过该入口的一个或多个附加的位置处可W将附加的氨气（或者在一般性实施 例中的气体反应物)输入至反应器14中。作为溶液12的一次或多次下游添加的结果，优选地 对于反应器14的长度的至少约百分之十、并且更优选对于反应器14的长度的至少约百分之 Ξ十实现了在溶液12中的所选择浓度的百分之Ξ十内的糖浓度。
[0040] 然后将产物流16从反应器14中回收，并且发送用于进一步加工和纯化(没有示出） (根据需要和如常规地已知的）。
[0041] 进料12中的底物浓度(并且该入口下游的反应器14中的目标的，通过另外附加的 点)将在某些优选的实施例中被设计W最大化(或者确定地至少改进)在给定的时间点衍生 自从给定气体/液体反应体系生产一种或多种所希望的产物的经济价值。
[0042] 典型地，在此方面，将存在最佳的气体/液体反应物进料比(并且相应地，液体进料 中的最佳的底物浓度)用于给定的气体/液体方法，该进料比将使由于针对所添加的液体反 应物通过量的在该反应器中占优势的亚化学计量的气体/液体反应物条件(根据上述溶解 度和气体/液体传质约束)该液相中的预期的副反应W及催化剂失活/降解平衡，并且在优 选实施例中，本发明的方法借助于液体反应物或底物及根据需要的气态反应物)的随后 添加寻求比在不存在随后添加下发生的在连续反应器的长度的至少更大部分上、或者在半 分批方法的过程中持续更长的时间段的紧密接近或者优选地实现运些最佳条件。通过利用 积累的产物作为共溶剂，可W附加地避免附加的溶剂分离和回收成本W及由该底物稀释的 通过量损失，该底物稀释将被单一进料要求W避免显著亚化学计量的条件W及伴随的副产 物形成和催化剂降解/失活困难。在连续方法中，运些底物添加在沿着从反应器入口至出口 的轴向流动的一个或多个不同的、侧注入点处发生，而在半分批方法中，运些底物添加在一 个或多个例子中将在从开始至完成的一批的持续时间内发生。
[0043] 如将通过W下实例证明的并且如W下将更充分讨论的，通过W运种方式操作，可 W获得许多益处。一个显著益处是制造商可W显著地减少在其生产给定量的所希望的产物 的方法中所要求的催化剂的体积。在运些实例中明确地提出的右旋糖至山梨糖醇方法中， 在提交之时使用的Raney?儀海绵金属催化剂花费约$30/化，所W至少10%、至少20%并且 至少30%的所要求的总催化剂体积上的减少将代表大量节省。
[0044] 附带说明地，通过在此使用的"侧注入"或者任何类似的术语，并非旨在要求具体 的添加方式，并且此类术语应该被理解为包括W下的任何方式，通过该方式可W将反应物 (液体或气体)的附加供应在W下点的下游引入至连续多相方法，在该点处运些气体和液体 反应物在固体催化剂存在下结合并且开始该反应，或者在半分批操作模式中从一批的开始 的稍后时间引入。
[0045] 将立即理解的是，总体上考虑到多种气体/液体反应体系并且考虑到建议用于进 行给定的气体/液体反应的许多催化剂体系、操作条件的范围W及其他方法改善，如W上， 例如，在糖至糖醇的氨化中说明的-没有提及在影响产物价值的市场条件和各种成本的变 化，运些成本影响在一个时间点W某一方式操作一种方法的价值主张-现实地不可能的是 指定什么所选择的底物浓度对于每种固体-催化的气体/液体反应体系将是"最好的"，本发 明可W有益地被施加至该反应体系中-但是本领域技术人员将在理解本发明背后的原理并 且根据W下说明性实例及在不同底物浓度下的具体气体/液体反应体系的W前工作)下 充分能够确定并且选择底物浓度W实现至反应器的初始进料W及通过随后底物添加接近 该反应器中的目标。
[0046] 在根据或者连续或者半分批操作模式的某些实施例中，如先前提及的并且如通过 w下实例证明的，可w选择用于实现液相反应物(无论可能是什么）的目标浓度的反应物 (气体和/或气体)的添加数目W及那些添加的每个的布置或时机W使在连续方法中的给定 时间内或者在半分批方法的每批次内生产一定量的所希望的产物的总催化剂要求上的减 少最大化。出于W上给出的相同的原因，现实地不可能的是或者预先指定应该进行多少添 加或者应该在什么地方或者什么时间进行每次添加，然而，本领域技术人员应该充分能够 确定反应物添加的数目W及布置或时机，该数目W及布置或时机应该用于将总催化剂要求 减少所希望的量或者用于最小化给定反应体系的总催化剂要求。在一些例子中，此确定可 能最便利地是迭代地通过实验进行的，如例如其中在一种给定方法中设想一个单一下游或 稍后添加，而在其他例子中，进行的最合理的方式将是构造或采用作为添加的数目W及布 置或时机的函数的该反应体系性能的计算机模型。然后添加的数目W及布置或时机可W在 很多例子中确认，根据需要，在修改现有商业规模反应器或者系列反应器之前或者在构造 装置W完成指示的地点和/或时间的指示的添加数目之前中试规模单元中。
[0047] 因为用于最大价值实现的液相反应物的目标浓度可W被预期随时间的推移稍微 变化，认为的是如图2中示意地说明的一个实施例对于实践本发明将是总体上优选的。现在 转向图2,在氨化水性糖溶液(如氨化水性右旋糖溶液W提供山梨糖醇）的具体说明性上下 文中，示出了实施例20,其中将浓缩的水性右旋糖溶液22分成下游注入部分24和进料部分 26。浓缩的水性右旋糖溶液22具有比反应器14中的目标浓度更大的浓度。进料部分26用附 加的水28稀释W获得处于目标右旋糖浓度的水性入口进料30，而下游注入部分24用于将更 浓缩的水性右旋糖溶液22的一个或多个下游部分32引入至反应器14内。通过使用更浓缩的 溶液22并且用附加的溶剂28稀释W达到在液相中的反应物的目标入口浓度，响应于不同催 化剂的使用的呈目标入口浓度的改善，例如，可W被迅速地并且容易地进行。
[0048] 如提及的，对于任何给定的多相体系应该把多少浓度定为目标将取决于许多因 素，包括但不限于所使用的什么催化剂W及那种催化剂如何倾向于在那个气体/液体体系 中在不同入口浓度下损失活性。在用于通过用Raney?儀海绵金属催化剂连续氨化右旋糖 的水溶液生产山梨糖醇的一种方法的具体上下文中，然而，我们发现，如通过W下实例证明 的，生产率W及催化剂的寿命上的材料改进能够通过W下方式实现:选择不大于约30%、优 选地不大于约25%、并且更优选地约20%或更少的水性进料中的右旋糖浓度，并且进行浓 缩的右旋糖溶液的至少一次并且优选多于一次侧注入W实现该入口下游的反应器中的目 标进料浓度。
[0049] 其中氨气与液相中的底物反应的方法的另一个商业上重要的实例是尤其糖、糖 醇、乳酸和丙Ξ醇在其溶液中的C-0和C-C键的氨解，W生产各种所希望的化学产物，如丙二 醇。
[0050] 在此方面，授予Werpy等人的US 6,841,085描述了具有运种特征的许多已知方法， 其中薦糖的水溶液通过在儀/娃藻上催化剂上氨解被转化为包含丙Ξ醇和丙二醇(或者1， 2-丙二醇）的产物(参见授予Conradin等人的US 3,030,429)，山梨糖醇通过在相同的催化 剂上氨解被转化为丙Ξ醇，其中将碱促进剂添加至进料流中W控制pH和儀浸滤（授予 Sirkar的1154,338,472)，在二氧化娃/氧化侣上的儀催化剂上山梨糖醇和木糖醇的氨解产 生乙二醇、丙二醇和丙Ξ醇(授予化nikella的US 4，404，411)，并且在钉/碳催化剂上山梨 糖醇再次被转化为丙二醇（授予Gubitosa的US 5,600,028)。在Werpy的085专利中，在含Re 多金属催化剂上给出了山梨糖醇、丙Ξ醇、木糖醇和乳酸实例，其中产生了乙二醇、丙Ξ醇 或丙二醇或者其任何组合，其中特别强调丙二醇的产生。
[0051] 气体-液体反应体系的还另一个实例(其中可W应用本发明的方法)是在石油精炼 背景下的控的非均相催化的加氨处理中。加氨处理或氨加工指的是多种催化氨化方法，运 些方法使来自炼油厂中的不同石油流的不饱和的控饱和并且去除S、N、0和金属。运些污染 物(如果不从石油馈分中去除，如它们行进通过炼油厂加工单元)可对设备、催化剂、W及最 终产物的品质具有不利影响。
[0052] 典型地，在过程如催化重整之前完成加氨处理，使得该重整催化剂不被未处理的 原料污染。在催化裂化之前还使用加氨处理来还原硫并且改进产物产率，并且将中间馈出 物石油馈分升级至最终煤油、柴油和加热燃料油。此外，加氨处理使締控和芳香族化合物转 化为饱和的化合物。加氨处理方法代表最重要催化方法的一些并且加氨处理催化剂的年销 售额代表接近于催化剂的总世界交易的10%。
[0053] 用于除硫的加氨处理被称为加氨脱硫。在典型的催化加氨脱硫单元中，将原料脱 气并且与氨气混合、在火焰加热器（600°-800°F)中预加热并且然后在压力（最高达1， OOOpsi)下通过固定床催化反应器装填。在该反应器中，该原料中的硫和氮化合物被转化为 硫化氨化2S)和氨(NH3)。运些反应产物离开该反应器并且在冷却至低溫之后进入液体/气体 分离器中。将来自高压分离的富氨气体再循环W与该原料结合，并且将富含出S的低压气体 流送到气体处理单元中，其中去除此S。然后该洁净气体适合作为用于精炼炉的燃料。液体 流是来自加氨处理的产物并且通常被送到汽提柱中用于去除此S和其他不希望的组分。在 其中流被用于汽提的情况下，该产物被送到真空干燥器用于去除水。加氨脱硫过的产物被 共混或者被用作催化重整原料。
[0054] 其中可W使用本发明的方法的其他加氨处理应用包括使用加氨处理W通过将芳 香族化合物转化为是更清洁的燃烧化合物的环烧控来改进馈出物如煤油的燃烧特性。润滑 油加氨处理使用该油与氨气的催化处理W改进产物品质。溫和润滑油加氨处理的目的包括 締控的饱和W及该油的颜色、气味和酸性质上的改进。在溶剂加工之后还可W使用溫和润 滑油加氨处理。操作溫度通常低于600°F并且操作压力低于8(K)psi。在600°-750°F范围内的 溫度W及最高达3,0(K)psi的氨气压力下，剧烈的润滑油加氨处理能够使芳环饱和，伴随着 硫和氮去除，W给予在溫和条件下没有实现的特定特性。
[0055] 本发明的方法还可W用于热解汽油(裂解汽油）（来自乙締的制造的副产物）的加 氨处理中。传统上，用于裂解汽油的出口已经车用汽油共混，就其高辛烧值而言是适合的路 线。然而，可W共混仅仅未处理的小部分，由于运种材料的不能接受的气味、颜色W及成胶 倾向。高二締控含量的裂解汽油的品质可W通过加氨处理令人满意地改进，由此二締控至 单締控的转化提供了用于车用气体共混的可接受的产物。
[0056] 针对运些若干加氨处理实例的背景，熟悉石油精炼和升级领域的那些将容易地从 还更宽的观点领会，考虑到很多方式(其中氨气在石油精炼和升级中被使用或者已经已知 是有用的），许多非均相催化的气体-液体反应体系和操作(设及氨气作为反应物)在石油精 炼和升级的背景下是已知的并且还可能利用本发明的方法。
[0057] 通过W下非限制性实例进一步证明本发明：
[005引 实例1
[0059] 将一水合物右旋糖溶液(50 %溶解的固体）用水稀释W提供20 %浓度的水性右旋 糖进料(用于W下实例2) W及30%浓度的水性右旋糖进料(用于运个实例1)。将苏打灰添加 至每个进料中W调节至7.2的pH。
[0060] 将具有0.24cm(0.61英寸）的内径（ID)的30立方厘米的固定床不诱钢反应器装载 有商业Raney K儀海绵金属催化剂氨化催化剂，在该反应器的顶部和底部处装载有不诱钢 棉塞(wool plug)。该反应器带夹套并用循环油加热。借助于内部0.05cm(l/8")热电偶套管 与外部0.025cm(l/16")可滑动的热电偶来监测峰值溫度通过测量油溫度来监测该反应器 溫度。通过调节该油溫度来控制该反应器溫度。ISC0高压液体计量累用于将混合的氨气/液 体进料供应给该反应器，其中质量流量控制器用于供应氨气。该反应器出口附接于通过冷 冻器单元保持在5摄氏度下的冷凝器。该反应器内的压力使用圆顶状装载的背压调节器控 审IJ。在测量的产物中的还原糖高于3%之后使用水洗涂使该催化剂再生。作为时间的函数附 加地监测通过浸滤的儀损失。
[0061 ] 对于实例1，供应12.4MPa(1800psi)下的氨气，液时空速度是1.化r-1，并且使用115 摄氏度的反应器溫度。将该氨气与右旋糖质量比设置在20:1下。 表1.随时间的30 %右旋糖溶液的氨化

[0062]表1示出了来自该第一氨化运行的结果。将该30%进料加工持续超过600小时，然 后使其经历再生。通过水洗涂方法恢复活性的初始损失。该催化剂具有5次再生，在大于 4000小时运行时间之后卸载该催化剂床。在运段时间内对于该30%溶液氨化的生产率是 8.5克山梨糖醇/小时。
[006引 实例2
[0064] 表2示出了来自在与实例1中的相同的装置中、通过相同的程序并且在相同的条件 下氨化该20%右旋糖进料的结果。将该20%进料加工持续超过6000小时累计的运行时间， 而没有失活或观察到的儀浸滤。
[0065] 然而，在稀释下在该累计运行时间内的平均山梨糖醇生产速率是更低的，对于该 20 %进料在5.9g/虹下。 表2.随时间的20 %右旋糖溶液的氨化
[0066] 实例3
[0067] 表3示出了来自在与用于实例1和2相同的装置中、通过相同的程序并且在相同的 条件下氨化20%右旋糖与20%山梨糖醇的混合水溶液的结果。将该混合的进料加工持续超 过1800小时，再次没有失活或儀浸滤。 表3.随时间的20 %混合溶液的氨化
[006引 实例4.
[0069] 表4示出了来自氨化在化r-i的LHSV下的20%右旋糖进料的结果，其中单一添加浓 缩的55%右旋糖溶液与0.25ml/分钟附加的氨气W获得在该反应器内另外右旋糖溶液和氨 气的添加时的净19%的右旋糖浓度。继续该氨化超过2200小时，而没有观察到失活或儀浸 滤。在运个量的运行时间内的平均山梨糖醇生产速率是9.Og/虹，比该20%单进料实例显著 更好并且甚至比该30%单一进料实例更好，但是具有该20%实例的减少的失活和儀浸滤性 能。 表4.具有侧注入的20 %溶液的氨化。
[0070] 实例5-10
[0071] A)计算机模型的完成:
[0072] 为了建模根据本发明的采用下游添加的至山梨糖醇的连续固定床右旋糖氨化，首 先获取2.5cm( 1英寸）内径、180立方厘米的反应器并且将其装载有288克的民aney KI儀海绵 金属催化剂催化剂，然后进料20重量百分比的水中的右旋糖溶液，其中氨气W34:l的氨气/ 右旋糖溶液供应（1的LHSV)。在115摄氏度和12.4MPa(1800psi)压力下等溫地操作该反应 器。该出口处的山梨糖醇转化率是99.5%。没有进行右旋糖(或者氨气与右旋糖）的下游添 加。
[0073] 然后从运个实验运行在一段时间内收集的数据与由Verma等人，"D-葡萄糖至山梨 糖醇的氨化的动力学化inetics of hy化ogenation of D-glucose to sorbitol)"，化学 技术与生物技术杂志（J.化em. Technol.Biotechnol.) 1989，第46卷，第295-301页报道的 64.8kJ/mol的活化能一起用于确定在反应速率方程中使用的动力速率常数kr，
[0074] 随后 W来自柏林顿阿斯彭技术公司（Aspen Technology , Inc . ,Bu;rlington)MA 01803的AS阳NPLUS⑥方法建模和优化软件、使用相同的条件和99.5%的固定出口转化率 构建模型，W模拟不同的侧注入数目和不同的注入位置的影响。关于后者变量，随着在溶液 中的右旋糖浓度降低，观察到每所产生的各个另外单位的山梨糖醇要求逐渐更大量的 Raney?儀海绵金属催化剂;于是假定的是通过根据在该反应器中的具体位置处剩下的未 转化的溶液中的右旋糖浓度分阶段进行下游添加，通过不允许该未转化的右旋糖浓度下降 至其中该生产速率或每单位催化剂的山梨糖醇将开始W较高速率下降的水平，显著生产力 改进可W从整体催化床实现。
[0075] 因此，如通过完成的建模所证实的，用于从该建模的方法在给定时间表内生产一 定量的山梨糖醇的总催化剂要求可W被最小化或者被至少显著减少，或者等效的，对于给 定量的催化剂，山梨糖醇的生产可W对于该建模的方法通过在沿着该反应器的轴向流动的 某些位置处分阶段进行所选择数目的下游添加，显著增加或者甚至最大化。
[007引 B)建模不同数目的侧流注入的结果:
[0077] 建模一系列右旋糖至山梨糖醇的氨化，其中没有使用侧流注入(常规情况），使用 单一侧流注入，然后使用两次并且然后Ξ次侧流注入。固定变量包括整体山梨糖醇生产速 率、在侧流注入之前的每个反应器床部分和出口处的最终溫度（120摄氏度），12.4MPa (ISOOpsi)的入口压力、每个反应器床部分的右旋糖转化率(99.5% )、所有反应器床部分的 直径(在所有情况下相同）、34:1的入口氨气/右旋糖摩尔比、20%的目标右旋糖浓度W及对 于每次建模添加更浓缩的50 %右旋糖溶液的使用。
[0078] 表5展示了使用50%右旋糖溶液的一次、两次或Ξ次侧流注入的结果，其中运些反 应器床部分的总催化剂体积和平均质量流速与用于其中在模型中没有使用侧流注入的情 况的1.0的标准值进行比较。在"没有侧流注入"情况下，山梨糖醇出口浓度是20.10重量百 分比。了解的是，通过使用侧流注入实现的增加的山梨糖醇浓度就用于从该山梨糖醇产物 去除水的能量需求而言将是有益的。图3中绘制的数据也源自对于0、1、2、和3次注入情况的 条件和模型结果；图3进一步展示了下游添加如何提供在该入口浓度的百分之Ξ十内的该 反应器中的右旋糖浓度(对于比在没有注入情况下该反应器长度的更大部分），而且要求较 少的催化剂体积，其中进行此类下游添加： 表5
[0079] C)根据溶液中剩下的未转化的右旋糖浓度建模Ξ阶段的侧流注入的结果:
[0080] 基于表5中看到的结果并且为了确定总催化剂要求是否可W通过W下方式减少： 根据在前的反应器床部分中多少右旋糖已经被氨化成山梨糖醇分阶段进行运些侧流注入， 使用与用于表5建模的相同的反应器体系和相同的固定变量完成一系列模拟。当已经转化 了99.5%的先前添加的右旋糖时，第一模拟进行了Ξ次50%右旋糖溶液的添加，而当已经 转化了 95%的先前添加的右旋糖时，第二模拟进行了其添加，并且当已经转化了 70%时第 Ξ模拟进行了其添加。运些结果在表6中示出，其中在99.5%转化率基准下的结果再次被归 一化为便在运Ξ种情况之中进行容易的比较： 表6
【主权项】
1. 一种用于改进包括固体催化剂、一种或多种气相中的反应物W及一种或多种液相中 的反应物的连续多相反应体系的方法，该方法包括在入口处W及在流体流动的轴向方向上 沿着反应器的一个或多个下游位置处W目标浓度将液相反应物引入至该反应器内。2. -种用于改进包括固体催化剂、一种或多种气相中的反应物W及一种或多种液相中 的反应物的连续多相反应体系的方法，该方法包括在反应器入口处W液相反应物的目标浓 度将该液相反应物引入至该反应器内，并且然后在流体流动的轴向方向上的一个或多个下 游位置处W比该目标浓度更大的一个或多个浓度将该液相反应物引入至该反应器内，其条 件是该一次或多次下游引入不导致显著地超过该目标浓度的该反应器内的该液体反应物 的浓度。3. 根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的方法，其中该一次或多次下游引入的作 用是实现该反应器内的该液相反应物的浓度，该浓度在催化床的长度的至少约百分之十内 是在该目标浓度值的百分之Ξ十内。4. 根据权利要求3所述的方法，其中该液相反应物的浓度在催化床的长度的至少约百 分之Ξ十内是在该目标浓度值的百分之Ξ十内。5. 根据权利要求1或2中任一项所述的方法，进一步包括在一个或多个下游位置处将气 相反应物引入至该反应器内。6. 根据权利要求1或2中任一项所述的方法，进一步包括选择该液相反应物的下游引入 的数目W及用于运些引入的下游位置，W便与在相同条件下但是在不存在该液相反应物的 任何下游引入下所要求的相同催化剂的体积相比，提供W给定生产速率生产产物所要求的 催化剂的总体积的至少百分之十的减少。7. 根据权利要求6所述的方法，其中实现该总催化剂要求的至少百分之二十的减少。8. 根据权利要求7所述的方法，其中实现该总催化剂要求的至少百分之Ξ十的减少。9. 一种用于将包括固体催化剂、一种或多种气相中的反应物W及一种或多种液相中的 反应物的连续多相反应体系中的催化剂失活降低至与可W通过稀释该液相中的一种或多 种反应物的浓度所实现的相同程度、但是而且同时实现了超过使用具有降低的该一种或多 种反应物的浓度的稀释的液相可能实现的所希望产物的生产速率的所希望产物的生产速 率的方法，该方法包括在入口处W及在流体流动的轴向方向上沿着反应器的一个或多个下 游位置处W不超过该降低的该一种或多种反应物的浓度的浓度引入该一种或多种反应物。10. -种用于改进包括固体催化剂、一种或多种气相中的反应物W及一种或多种液相 中的反应物的半分批多相反应体系的方法，该方法包括在一批的开始在目标浓度下引入液 相反应物，并且然后在该目标浓度下进行该液相反应物的一次或多次稍后添加。11. 一种用于改进包括固体催化剂、一种或多种气相中的反应物W及一种或多种液相 中的反应物的半分批多相反应体系的方法，该方法包括在一批的开始在目标浓度下引入液 相反应物，并且然后在比该目标浓度更大的一个或多个浓度下进行该液相反应物的一次或 多次稍后添加。12. 根据权利要求10或权利要求11中任一项所述的方法，其中该一次或多次稍后引入 的作用是在一批的持续时间的至少约百分之十内维持该液相反应物的浓度在该目标浓度 的百分之Ξ十内。13. 根据权利要求12所述的方法，其中该一次或多次下游引入的作用是在一批的持续 时间的至少约百分之Ξ十内维持该液相反应物的浓度在该目标浓度的百分之Ξ十内。14. 根据权利要求10或11中任一项所述的方法，进一步包括在半分批反应开始之后进 行气相反应物的一次或多次引入。15. 根据权利要求10或11中任一项所述的方法，进一步包括选择该液相反应物的稍后 引入的数目W及用于运些引入的时机，W便与在相同条件下但是在不存在已经开始了分批 反应之后的该液相反应物的任何稍后引入下所要求的相同催化剂的体积相比，提供在多个 分批内生产一定量产物要求的催化剂的总体积的至少百分之十的减少。16. 根据权利要求15所述的方法，其中实现该总催化剂要求的至少百分之二十的减少。17. 根据权利要求16所述的方法，其中实现该总催化剂要求的至少百分之Ξ十的减少。18. 根据权利要求1、2、10或11中任一项所述的方法，其中氨气是一种气相反应物。19. 根据权利要求18所述的方法，其中该氨气用于糖的氨化W制备糖醇产物、用于C-0 和C-C键的氨解、或者用于在石油精炼中的控的加氨处理。20. 根据权利要求19所述的方法，其中一种水性右旋糖溶液被连续氨化为山梨糖醇。21. 根据权利要求20所述的方法，其中使用一种Ran巧驳辕海绵金属催化剂并且在从20 至30重量百分比的范围内选择该目标右旋糖浓度。22. 根据权利要求21所述的方法，其中在从20至25重量百分比的范围内选择该目标右 旋糖浓度。23. 根据权利要求22所述的方法，其中该目标右旋糖浓度是20重量百分比。24. -种用于连续生产山梨糖醇的方法，该方法包括： 将氨气和一种水性右旋糖进料W第一浓度连续供应到包含儀海绵金属催化剂的反应 器的入口；并且 将该水性右旋糖进料的附加供应在从该入口的两个或更多个下游位置处连续引入至 该反应器内，在其中已经反应了该预先添加的右旋糖的至少99.5%的每个例子中。25. 根据权利要求24所述的方法，其中该第一浓度是在20与30重量百分比之间。26. 根据权利要求25所述的方法，其中该第一浓度是在20与25重量百分比之间。27. 根据权利要求26所述的方法，其中该第一浓度是20重量百分比。28. -种用于连续生产山梨糖醇的方法，该方法包括： 将氨气和一种水性右旋糖进料W第一浓度连续供应到包含儀海绵金属催化剂的反应 器的入口；并且 将该水性右旋糖进料的附加供应在从该入口的Ξ个或更多个下游位置处连续引入至 该反应器内，在其中已经反应了该预先添加的右旋糖的至少70%的每个例子中。29. 根据权利要求28所述的方法，其中该第一浓度是在20与30重量百分比之间。30. 根据权利要求29所述的方法，其中该第一浓度是在20与25重量百分比之间。31. 根据权利要求30所述的方法，其中该第一浓度是20重量百分比。
【文档编号】C07H1/00GK105980041SQ201580007778
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月20日
【发明人】卡洛斯·古斯塔沃·达索里, 马赤诚, 托德·韦尔派
【申请人】阿彻丹尼尔斯米德兰德公司