改进的戊烯腈制备方法
【专利说明】改进的戊烯腈制备方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求于2012年12月7日提交的美国临时申请序列号61/734, 543的优先 权，所述专利申请的公开内容全文并入本文中。 发明领域
[0003] 本发明涉及适用于诸如丁二烯等不饱和烃的氢氰化中的用于产生诸如己二腈等 尼龙前体的工业规模工艺的方法。本发明提供适用于尼龙（nylon)合成领域的改进的催化 剂系统和其用于将3-甲基-2- 丁烯腈异构化为戊烯腈的方法。
[0004] 背景
[0005] 使用过渡金属与单齿亚磷酸酯配体的络合物的适用于烯系不饱和化合物的氢氰 化的氢氰化催化剂系统记录于现有技术中。参见例如美国专利号3, 496, 215 ;3, 631，191 ; 3, 655, 723 和 3, 766, 237,以及 Tolman 等人，Advances in Catalysis，1985, 33,1。活化烯 系不饱和化合物（诸如共轭烯系不饱和化合物（例如BD和苯乙烯）以及变形烯系不饱和 化合物（例如降冰片稀））的氢氰化是在不使用路易斯酸促进剂（Lewis acid promoter) 的情况下进行，而非活化烯系不饱和化合物（诸如1-辛烯和3-戊烯腈（3PN))的氢氰化通 常需要使用路易斯酸促进剂。最近，已描述了用于在路易斯酸促进剂存在下使用零价镍和 二齿亚磷酸酯配体的单烯系不饱和化合物的氢氰化的催化剂组合物和方法；例如在美国专 利号 5, 512, 696 ;5, 723, 641 ;以及 6, 171，996 中。
[0006] 美国专利号 3, 903, 120 描述了 Ni (MZ3)4型（即 ML 4型）和 Ni (MZ 3) 2A 型（即 ML2A 型）零价镍络合物的制备；其中M是P、As或Sb ;Z是R或0R，其中R是具有多达18个碳原 子并且可以相同或不同的烷基或芳基，并且至少一个Z是OR ;A是具有2至20个碳原子的 单烯烃化合物；Ni (MZ3) 2A的给定1^3的R基团较佳经选择使得配体具有至少13(V的锥角； 它们是通过使元素镍与单齿MZ 3配体在0°C _150°C范围内的温度下在单齿MZ 3配体的作为 催化剂的含卤素衍生物的存在下反应来制备。更快速反应是通过在有机腈溶剂中进行制备 来实现。与单齿含磷配体相比，二齿含磷配体通常与以上参考文献中描述的镍金属反应得 更慢。某些二齿配体，诸如那些不容易与镍金属形成NiL 4络合物（即不以每一金属原子两 摩尔二齿配体形成络合物）的二齿配体，在诸如ZnCl2等路易斯酸促进剂存在下将更容易 反应，从而在有机反应环境中形成更高浓度的呈配体络合物形式的溶解镍。
[0007] 美国专利号4, 416, 825也描述了用于制备包含零价镍与单齿有机磷化合物（配 体）的络合物的氢氰化催化剂的改进的连续方法，它是通过相对于单齿配体的量控制反应 的温度并且在氯离子和诸如己二腈等有机腈存在下进行反应来实现。
[0008] 存在若干可用于使用含磷配体制备镍催化剂络合物的方法。一种方法是镍双 (1，5-环辛二烯）[NI (COD)2]与亚磷酸酯配体之间反应；然而，这种方法非常不经济，因为 Ni (0?)2的成本高。另一种方法涉及在亚磷酸酯配体存在下用锌粉原位还原无水氯化镍。 为成功进行此反应，镍金属必须与含磷配体以足以产生镍络合物的速率反应。
[0009] 美国专利号6, 171，996描述了包含根据如例如美国专利号3, 496, 217 ; 3, 631，191 ;3, 846, 461 ;3, 847, 959以及3, 903, 120中所描述的本领域熟知技术制备或产生 的二齿亚磷酸酯配体的零价镍络合物。举例来说，二价镍化合物可与还原剂组合，以充当反 应中的零价镍的来源。据称适合的二价镍化合物包括式NiY 2化合物，其中Y是卤化物、羧 酸酯或乙酰丙酮化物。据称适合的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、金属烷基、Zn、 Fe、Al、Na或H2。元素的镍（较佳镍粉）在与如美国专利号3, 903, 120中所描述的卤化催 化剂组合时也是适合的零价镍来源。
[0010] 与单齿含磷配体相比，二齿含磷配体通常与以上参考文献中所描述的镍金属反应 更慢，并且通常形成NiL2A型（每个金属原子一摩尔二齿配体，加上不饱和物质A)而非NiL4 型（每个金属原子2摩尔二齿配体）金属络合物。
[0011] 许多镍盐均可通过在高温下用氢气还原而转化成镍金属。潜在来源是氧化镍、 甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍、碳酸镍以及碱式碳酸镍（BNC)。BNC制备已公开于R. MMallya 等，Journal of the Indian Institute of Science 1961，第 43 卷，第 44-157 页和 M. A. Rhamdhani 等，Metallurgical and Materials Transactions B 2008,第 39B 卷，第 218-233 和 234-245 页中。
[0012] 适合的镍金属的一个实例是INCO型123镍金属粉末（化学文摘服务社（Chemical Abstract)登记号7440-02-0)，它是衍生自高温下羰基镍的分解。适用于与亚磷酸酯配 体形成络合物的镍金属的制备方法公开于美国已公布的专利申请号2011 /0196168中。 关于氢氰化和己二腈（ADN)工艺的其它背景含于USPN 8, 088, 943 B2和美国公布号：US 2012/0035387 Al 中。
[0013] 概述
[0014] 本发明涉及催化剂组合物，其包含在不存在路易斯酸促进剂的情况下含于包含 2_戊烯腈（2PN)的溶剂环境中的相对高并且催化有效的浓度的镍二齿配体络合物，所述催 化剂组合物可用于丁二烯的氢氰化和2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)异构化为戊烯腈。本发 明还涉及包含催化剂系统的反应环境，其中丁二烯的氢氰化和2-甲基-3- 丁烯腈（2M3BN) 异构化为戊烯腈可发生在适用低温下，诸如在80°C至140°C、例如在100°C至130°C范围内 的温度下。本发明还涉及在用于将丁二烯氢氰化为戊烯腈并且用于将不需要的丁二烯氢氰 化副产物2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)异构化为戊烯腈的不含诸如氯化锌等路易斯酸促进 剂的氢氰化反应环境中产生适用浓度的二齿镍-配体氢氰化催化剂的方法。然后，戊烯腈 可在产生己二腈（ADN)的过程中继续作为中间物用于进一步氢氰化。
[0015] 本发明的催化剂系统、反应环境以及方法包括使用顺-2-戊烯腈或反-2-戊烯腈 或其混合物如本文所描述通过与二齿配体反应来增加镍金属的溶解作用，以在有机溶液中 形成催化活性镍-配体物质，而不需要存在路易斯酸促进剂，诸如氯化锌。通过创造性地使 用2-戊烯腈（2PN)或任一种或两种同分异构形式使镍-配体络合物实现令人惊讶地高溶 解度的有机溶液适合作为包含丁二烯和氰化氢的氢氰化反应环境的组分。举例来说，因存 在2PN而可在不存在诸如氯化锌等路易斯酸促进剂的情况下实现有效浓度的NiL 2物质，其 中每个镍金属原子的单个二齿含磷配体（L2)分子包含两个镍络合基团L(配体）。这些催 化剂浓度和其反应性适用于工业上适用温度下的2M3BN异构化和BD氢氰化为戊烯腈，从而 实现适用于工业的规模生产ADN的反应速率。
[0016] 在本发明的方法中，使用本发明的改进的催化剂制备方法使得不需要的副产物 2M3BN更高效率转化为戊烯腈（PN)，其可经历进一步氢氰化反应以产生己二腈。诸如ZnCl2 等路易斯酸反应促进剂的使用可得以避免。2-戊烯腈中镍-配体催化过程的制备，继之以 在适合于引起BD的氢氰化的条件下在氢氰化反应环境中使副产物2M3BN与催化剂溶液接 触可使得2M3BN副产物不存在路易斯酸的情况下有效异构化为适用戊烯腈。
[0017] 因此，制备于2-戊烯腈中的镍-配体催化系统，继之以使丁二烯和氰化氢与催化 剂溶液接触，可使得丁二烯不存在因催化剂制备反应而存在的路易斯酸的情况下有效氢氰 化为戊稀腈和2-甲基_3_ 丁腈。
[0018] 在各个实施方案中，本发明提供一种将2-甲基-3-丁烯腈异构化为戊烯腈的方 法，其包括在不存在诸如ZnCl 2等路易斯酸的情况下，在适合于引起所述异构化反应的条件 下，使2-甲基-3- 丁烯腈与催化性镍-配体络合物在顺-2-戊烯腈或反-2-戊烯腈中接触， 其中配体是式（III)的磷基配体：
[0019]
[0020] (其中取代基团是如下文所定义）。在各个实施方案中，配体可以是二齿磷基配 体。使用本发明的方法，优选用于进行此异构化的催化剂可更容易制备。
[0021] 在各个实施方案中，本发明提供一种用于产生适用于进行丁二烯至己二腈的氢 氰化的催化剂的方法，其中丁二烯氢氰化反应的不需要的副产物2M3BN原位转化为方法 中间物PN，其经历进一步氢氰化以提供ADN，所述方法包括使2M3BN与镍-配体催化剂于 顺-2PN、反-2PN或其混合物中的溶液接触。本发明的改进的方法可为二齿配体提供改进的 催化剂溶解性，而不需要存在路易斯酸催化剂促进剂，诸如氯化锌。
[0022] 详述
[0023] 如本说明书和随附权利要求书中所用，除非上下文另外明确规定，否则单数形式 "一个（或一种）（a/an) "和"所述"包括复数指示物。
[0024] 如本文所用的术语"约"在指数值或范围时，允许所述值或范围的一定程度，例如 在所陈述的值或所陈述的范围限值的10%以内或5%以内的可变性。
[0025] 除非另外说明，否则所有百分比组成均以重量百分比形式给出。
[0026] 如果必然是整数的可变的值（例如烷基中碳原子的数目或环上取代基的数目）被 描述为范围，例如0-4,那么意思是所述值可以是0与4之间包括0和4的任何整数，即0、 1、2、3 或 4。
[0027] 诸如用于本发明方法中的化合物或化合物集合可以是如本文所描述的元素的任 何组合和/或子组合中的任一种。
[0028] 提供了如实施例中的任一者中所示或在示例性化合物之中的化合物。
[0029] 附带条件可适用于所公开的类别中的任一种，其中以上所公开的其它类别或种类 中的任何一种或多种均可从所述类别中排除。
[0030] 除非另外指出，否则本公开的态样使用在本领域技术内的化学技术等。所述技术 在文献中充分解释。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本公开所 属领域一般技术人员通常所理解相同的含义。虽然类似或等效于本文所描述的方法和材料 的任何方法和材料也可用于实践或测试本公开，但现描述优选方法和材料。
[0031] 在合成方法的背景下，如本文所用的诸如"在适合于提供……的条件下"或"在足 以产生……的条件下"等短语是指提供适用量或产率的反应产物的反应条件，诸如时间、温 度、溶剂、反应物浓度等，对于实验者来说将其改变是在一般技术内的。所需反应产物未必 是仅有的反应产物或起始物质未必被完全消耗，前提条件是所需反应产物可分离或以其它 方式进一步使用。
[0032] "化学可行的"意指不违反通常所了解的有机结构规则的键结布置或化合物；例