r>[0055] 二齿配体的络合物是用于诸如在己二腈的制造中的丁二烯氢氰化等氢氰化反应 的反应环境中的均相催化剂。其它二齿配体也可用于本发明的组合物和方法中，下文对其 进行详述。
[0056] 二齿配体往往形成NiL2A(ML2A)型而非NiL 4(ML4)型络合物，这可归因于金属原子 周围二齿配体的空间体积。在具有式（V)或式（XIII)配体的镍络合物中，ML 2A络合物每个 镍金属原子分别包含一个配体（V)或配体（XIII)的分子，并且对镍金属原子的其它配位由 不饱和化合物A提供，所述不饱和化合物A可以是不饱和腈，诸如戊烯腈（PN)(例如顺式或 反式3-戊烯腈）、2_甲基-3-丁烯腈（2Μ3ΒΝ)等，或者可以是丁二烯或另一种不饱和有机 化合物，即作为由金属络合物催化的氢氰化反应的底物。
[0057] 有机磷化合物包括其中存在一个或多个磷原子并且也存在一个或多个有机基团 或部分的分子实体。有机磷化合物可进一步包括其它元素，诸如氧、卤素、氢、氮等。常用于 各种类别的有机磷化合物的一些术语（其中P是磷原子而R指示通过碳-磷键键结至磷 原子的有机部分）包括"膦"（PR 3)、"氧化膦"（P(O)R3)、"次膦酸酯"（P(OR)R2)、"亚膦酸二 酯"（P(OR)2R)、"亚膦酸酯"（ROP(O)R2)、"亚磷酸酯"（P(OR) 3)、"膦酸酯"（RP(O) (OR)2)以及 "磷酸酯 "（P(〇) (OR)3)。
[0058] 术语"磷基配体"在用于本文中时是指含有至少一个磷原子的配体，其适用于与诸 如镍等过渡金属形成络合物，其中所述络合物可对诸如烯烃的氢氰化反应（诸如丁二烯氢 氰化产生戊烯腈或戊烯腈氢氰化产生己二腈）等有机反应具有催化活性。术语"磷基"是 指含有至少一个磷原子的有机化合物，无论其是否具有催化活性。
[0059] 如本领域已知，含有至少一个亚磷酸酯键的磷基配体可以是氢氰化催化剂的组 分，诸如在与例如镍等过渡金属组合时。诸如镍等金属可以是零价，即呈金属形式。金属与 配体的反应可形成可溶于某些有机溶剂的络合物。如本文所描述，配体可以是例如亚磷酸 酯、亚膦酸二酯、次膦酸酯、膦或混合磷基配体或所述成员的组合，前提条件是配体含有至 少一个可水解的P-O-C键，其中P是磷原子（其另外具有其它取代基），0是氧原子，并且C 表不有机基团，诸如芳基。
[0060] 一般来说，磷基配体可以是单齿或多齿，例如二齿或三齿。术语"单齿"是本领域中 熟知的，并且意指各配体分子具有单个磷原子，其可键结至单个金属原子。术语"二齿"是 本领域中熟知的，并且意指各配体分子具有两个磷原子（例如下文式（ΠΙ)化合物），并且 配体的该两个磷原子均可键结至单个金属原子。二齿配体作为螯合配体也是本领域中已知 的。本发明的组合物和方法涉及镍与二齿配体的ML 2A型络合物。
[0061] 如本文所用，术语"混合磷基配体"意指包含至少一个选自以下的组合的磷基配 体：亚磷酸酯-亚膦酸二酯、亚磷酸酯-次膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸二酯-次膦酸酯、 亚膦酸二酯-膦以及次膦酸酯-膦或所述成员的组合，前提条件是存在至少一个在酸催化 下进行水解的P-O-C键，其中P是磷原子，0是氧原子，并且C表示有机基团，诸如芳基。
[0062] 适合于例如镍等过渡金属的络合物的磷基配体可选自式（III)二齿配体：
[0063]
[0064] 其中父12、父13、父14、父 22、父23以及父24各自独立地是氧或键，前提条件是父12、父 13、父14、^2、 X23或X 24中的至少一者是氧；
[0065] 1?12、1?13、1?22以及1? 23各自独立地是（(：1-(：10)烷基、（〇3-(：10)环烷基、（〇3-(：10)环 烷基（Cl-ClO)烷基、（C6-C20)芳基或（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基，其中对于R 12、R13、R22 或R23的任何（C6-C20)芳基或（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基，其各环未取代或用1-4个独 立地选自以下的取代基取代：（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10) 环烷氧基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环 烷基（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷氧基、（C6-C20)芳基以及（C6-C20) 芳基（Cl-ClO)烷基；或者，任选地，基团对R 12和R 13或R 22和R 23中的一者或多者相互直接 键结，使得R12X12和R 13X13基团或R 22X22和R 23X23基团或两者连同每对基团所键结的相应磷原 子一起形成相应的环；并且
[0066] Y是（C6-C20)亚芳基，其中其各环独立地未取代或用1-4个以下基团取代： (Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)环烷氧基、（C3-C10)环烷 基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷氧基、 (C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷氧基、（C6-C20)芳基、（C6-C20)芳基（Cl-ClO)烷基、氟、氯、 溴或（Cl-ClO)卤代烷基。
[0067] 适用于现今的工艺的二齿亚磷酸酯配体，即以上式（III)化合物的一个实例是具 有式（V)的配体，显示如下：
[0071] 以下更详细描述这些配体的用途。
[0072] 适用于现今工艺的二齿亚磷酸酯配体的其它实例包括具有下文所示式（VI)至 (IX)的二齿亚磷酸酯配体，其中对于各式，R 17可选自：甲基、乙基以及异丙基，并且R18和R19 可独立地选自H和甲基。或者，R17、R18以及R19各自可独立地是高碳烷基、环烷基、烷氧基或 环烷氧基D
[0073]
[0074] 适用于现今工艺的二齿亚磷酸酯配体的其它实例包括选自由式（X)和（XI)表示 的群组的成员的配体，其中除非在进一步明确限制时，否则所有类似参考字母具有相同含 义：
[0075]
[0076] 其中1?41和1?45可独立地选自：(：1-(：10烷基、03-(：10环烷基、（：1-(：10烷氧基以及 〇3-(：10环烷氧基，并且1? 42、1?43、1?44、1?46、1?47以及1? 48各自独立地选自：!1、（：1-(：10烷基以及 C3-C10环烷基。
[0077] 举例来说，二齿亚磷酸酯配体可由式（X)或式（XI)表示，其中
[0078] R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
[0079] R42是H或甲基；
[0080] R43是H或Cl-ClO烷基、C3-C10环烷基、Cl-ClO烷氧基或C3-C10环烷氧基；
[0081] R44是H或甲基；
[0082] R45是甲基、乙基或异丙基；并且
[0083] R46、R47以及R 48各自独立地选自：H、Cl-ClO烷基、C3-C10环烷基、Cl-ClO烷氧基 以及C3-C10环烷氧基。
[0084] 举例来说，二齿亚磷酸酯配体可由式（X)或（XI)表示，其中
[0085] R41、R44以及 R45是甲基；
[0086] R42、R46、R47 以及 R 48是 H ;并且
[0087] R43是Cl-ClO烷基、C3-C10环烷基、Cl-ClO烷氧基或C3-C10环烷氧基；
[0088] 或者，由式⑴或（XI)表示，其中
[0089] R41是异丙基；
[0090] R42是 H ;
[0091] R43是Cl-ClO烷基、C3-C10环烷基、Cl-ClO烷氧基或C3-C10环烷氧基；
[0092] R44是H或甲基；
[0093] R45是甲基或乙基；
[0094] R46和R 48各自独立地是H或甲基；并且
[0095] R47是H、甲基或叔丁基。
[0096] 或者，二齿亚磷酸酯配体可由式（X)或（XI)表示，其中
[0097] R41是异丙基或环戊基；
[0098] R45是甲基或异丙基；并且
[0099] R46、R47以及 R 48是 H0
[0100] 作为另一个实例，二齿亚磷酸酯配体可由式（X)或（XI)表示，其中R41是异丙基； R42、R46以及R48是H ;并且R43、R44、R45以及R47是甲基。
[0101] 作为另一个实例，式（ΙΠ )配体可具有式（XII):
[0102]
[0103] 其中R12、R13、R22以及R 23各自独立地是未取代或取代的单价芳基；并且Ry3-Ryiq中 的每一者独立地选自：氢、（Cl-ClO)烷基以及（Cl-ClO)烷氧基；或其中两个包含R y3-Ryiq中 的任一者的相邻基团一起形成任选取代的稠合芳基环。"单价芳基"意指键结至多一个亚磷 酸酯基的芳基，其可为原本未取代或取代的。"任选取代的稠合芳基环"意指R y3-Ryici的任何 相邻基团对本身可与其所键结的环的原子一起形成另一个可为未取代或取代的芳基环。
[0104] 更具体地说，例如对于式（XII)配体，R12、R13、R 22以及R23各自独立地是在相应单 个邻位处用（Cl-ClO)烷基或（Cl-ClO)烷氧基取代的苯基，其中所述R 12、R13、R22以及R 23 苯基的相应间位和对位可各自独立地未取代或独立地用以下基团取代=(Cl-ClO)烷基、 (C3-C10)环烷基、（Cl-ClO)烷氧基、（C3-C10)环烷氧基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷基、 (C3-C10)环烷氧基（Cl-ClO)烷基、（C3-C10)环烷基（Cl-ClO)烷氧基或（C3-C10)环烷氧 基（Cl-ClO)烷氧基；
[0105] 俨和 Ryiq独立地是（Cl-ClO)烷基或（Cl-ClO)烷氧基，并且 RY3、RY4、RY5、RY7、RY8& 及R y9独立地是H、（Cl-ClO)烷基或（Cl-ClO)烷氧基，前提条件是R'俨或Ry5中的至少一 者，并且矿 7、#8或Ry9中的至少一者是（Cl-ClO)烷基或（Cl-ClO)烷氧基。
[0106] 应认识到，式（V)至（XIII)是三维分子的二维表示并且分子中可发生围绕化学键 的旋转，以得到不同于所示构造的构造。举例来说，围绕式（V)至（XIII)的联苯基、八氢联 萘基和/或联萘桥联基团的2位与2'位之间的碳-碳键旋转分别可使得各式中的两个磷 原子彼此更靠近并且可允许亚磷酸酯配体以二齿方式结合于镍。此外，使用诸如R 41的仲丁 基的光学活性部分可产生光学活性催化剂。
[0107] 丁二烯的氢氰化
[0108] 下文所阐述的BD直接或间接通过异构化来氢氰化和/或再通过在存在现代含磷 催化剂的情况下的中间物的氢氰化产生ADN是本领域中熟知的，如由美国专利7, 977, 502 和7, 659, 422以及美国已公布申请2009/0182164和2010/0267990所证明。可单独或组合