具有高填充密度和可调节孔体积的金属-有机骨架挤出物的制作方法
【专利说明】具有高填充密度和可调节孔体积的金属-有机骨架挤出物
[0001] 描述
[0002] 本发明涉及含有至少一种金属-有机骨架材料（MOF)的挤出成型体、其制备方法 及其用途。
[0003] 由于具有高达1000 OmVg的大表面积，MOF材料在气体储存或气体分离应用中是引 入关注的。对于大多数应用，必要的是将粉状材料加工成密实的成型体。这些成型体可以更 方便地和尤其以更安全的方式处理，允许更好地利用设备或油箱体积和防止大的压降。但 是，成功使用这些成型体的前提是其吸收能力和选择性、足够的热和机械稳定性以及高的 耐磨性。甚至来自在连续吸附/解吸循环过程中释放的吸附热的重复热冲击可以在相关沸 石成型体的情况下足以引起成型体的断裂和分裂（DE 1 905 019)。所以，机械稳定性对于 用于总是暴露于搅拌下的交通工具油箱中的MOF成型体而言是尤其必要的。
[0004] 所以，本发明的目的是提供能允许广泛用于这些应用中的形式的M0F。
[0005] MOF粒料和挤出物的一般制备方法可以参见W02003/102000和W02006/050898。
[0006] 捏合和/或盘式研磨和成型可以通过任何合适的方法进行，例如参见 Ullmann' s .EnzyklopSdie der Technischen Chemie，第 4版，第 2 段，第 313 页起（1972)。
[0007] 用于沸石成型加工的粘合剂例如参见W094/29408、EP 0 592 050、W094/13584、 JP03-037156 和 EP 0 102 544。
[0008] 含MOF的挤出物已经在Chem. Eng. J. 167(2011) 1-12中描述。其中提到的MOF是 基于铜和有机化合物1，3, 5-苯三甲酸酯。其可以以商品名Basolite C300获得。在美国 能源部（US D印artment of Energy)的项目报告DE-FC26-07NT43092中提到了基于镍和有 机化合物2, 5-二羟基对苯二甲酸的M0F。但是，没有公开如何获得这些挤出物的细节。
[0009] 另一个目的是提供金属-有机骨架的机械稳定挤出物，其具有高表面积、可调节 的孔体积和高填充密度。
[0010] 另一个目的是将本发明成型体用于气体储存/气体分离中。
[0011] 水蒸气是气体中的最常见的杂质。已经知道其使得MOF的结构不稳定，尤其在较 高温度下。这将导致内部表面和气体储存能力降低。所以，本发明的另一个目的是提供对 水具有高稳定性的金属-有机骨架挤出物，尤其对水蒸气具有高稳定性。
[0012] 此目的通过提供一种制备含金属-有机骨架材料（MOF)的成型体的方法实现，所 述方法包括以下步骤：
[0013] (a)混合含有MOF和至少一种添加剂的组合物；和
[0014] (b)将此组合物挤出为成型体，
[0015] 其中MOF在步骤（a)之前进行干燥。
[0016] 在本发明中使用的术语"成型体"表示通过挤出方法得到的成型体。下面将进一 步描述术语"成型体"。
[0017] 如上所述，MOF及其制备方法例如参见W012/042410。将这些出版物的内容和尤其 其中公开的MOF全部引入本文供参考。
[0018] MOF是粉末状材料，其显示高达1000 OmVg的高表面积。这使得它们理想地用于储 存或分离气体。优选的应用是储存和/或分离天然气或页岩气，甚至更优选的是在交通工 具油箱中储存天然气或页岩气。但是，这些例子并不将本发明的应用性限制为不同的储存 和分离目的。这些粉末必须在用于大多数这些应用中之前进行压实。所得的成型体可以以 更方便和安全的方式使用，它们允许更好地利用在装置或油箱中可用的体积和防止压力损 失。
[0019] 对于使用这些成型体而言的重要前提是它们的气体吸收能力和选择性，合适的热 和机械稳定性，以及耐磨性。此外，它们需要显示合适的扩散性能以允许气体分子在其内部 的快速储存，从而获得例如短的油箱填充时间。这些扩散性能是关键地通过成型体的孔体 积和孔直径确定的。这两种性能直接与粉末暴露的压实程度成比例。所以，需要小心地采 用压实工艺以获得机械稳定的具有合适孔体积的成型体。根据本发明，除了压实工艺之外， 发现MOF粉末的形态和应用于MOF材料的干燥技术是对于所得孔体积而言关键的。
[0020] 关于MOF成型体的少数授权专利说明了目前此领域的知识仍是基础的。有许多 空间来改进这种基础生产技术和利用成型体的性能以满足应用的需要，例如储存和分离气 体。优选的应用是储存和/或分离天然气或页岩气，甚至更优选的是在交通工具油箱中储 存天然气或页岩气。但是，这些例子并不将本发明的应用性限制为用于不同的储存和分离 目的。此外，在金属-有机骨架的压实和粘合方面的化学和物理机制还不像相关沸石领域 中那样清楚。从使用新添加剂和形态得到的成型体的性能是很难预测的。合适的制备方法 获得了具有高表面积、合适机械强度和吸附能力以及在目标应用方面的动力学的成型体。
[0021] 本发明的一个方面是一种制备含金属-有机骨架材料（MOF)的成型体的方法，包 括以下步骤：
[0022] (a)混合含有MOF和至少一种添加剂的组合物；和
[0023] (b)将此组合物挤出为成型体，
[0024] 其中MOF在步骤（a)之前进行干燥。
[0025] 根据本发明获得的成型体可以用在现有技术中描述的任何类型的MOF材料制备。 由于此方法涉及湿度，所以对水分稳定的MOF是优选的，虽然水敏感性MOF可以通过使用合 适条件或使用有机溶剂进行挤出工艺。根据本发明的成型体可以显示本领域技术人员已知 的任何挤出物形状（例如棒状、三叶形、星形）。这些挤出物的表面可以在光滑到粗糙的范 围内。现有的切割技术可以用于生产具有相同长度或窄长度分布的挤出物。
[0026] 挤出步骤是必要的，而以下步骤是根据本发明任选进行的：
[0027] (I)挤出之前可以是制备含MOF材料和粘合剂的糊状物质或流体的步骤，例如通 过加入溶剂或其它额外的物质，
[0028] (II)模塑之后可以是整理步骤，尤其是干燥、活化或浸渍的步骤。
[0029] 必要的挤出步骤可以通过本领域技术人员公知的能使粉末、悬浮体或糊状物质聚 集的任何方法进行。这些方法例如参见Ullmann's EnzyklopSdieder Technischen Chemie，第4版第2卷，第313页起，1972,将其中的相应内容引入本申请供参考。
[0030] 此方法是通过在常规挤出机中挤出进行的，例如使得获得的挤出物具有通常约 I-IOmm的直径，尤其是约l-5mm。这些挤出装置例如参见Ullmann' s EnzyklopMdie der Technischen Chemie，第4版第2卷，第295页起，1972。除了使用挤出机之外，挤出压机也 优选用于挤出。
[0031] 挤出可以在升高的压力下（从大气压到数百巴）、在升高的温度下（从室温到 300°C )或在保护气氛中（稀有气体，氮气，或它们的混合物）进行。这些条件的任何组合 也是可能的。
[0032] 挤出步骤是在至少一种粘合剂和任选的能使待聚集物质稳定的其它额外物质的 存在下进行。关于至少一种粘合剂，可以使用本领域技术人员公知的能促进待模塑粒子之 间粘合的物质。可以向MOF材料中加入粘合剂、有机粘度促进化合物和/或用于将物质转 化成糊料的液体，得到的混合物随后在混合装置或捏合装置或挤出机中压紧。所得的塑性 材料然后可以进行模塑，尤其使用挤出压机或挤出机进行，所得的模塑品可以然后进行任 选的整理步骤（II)，例如干燥、活化或浸渍。
[0033] 许多化合物可以用作粘合剂，例如，根据US-A 5, 430, 000,二氧化钛或水合二氧化 钛用作粘合剂。其它现有技术粘合剂的例子是：
[0034] 水合氧化铝或其它的含铝粘合剂（W0 94/29408);
[0035] 硅和铝化合物的混合物（W0 94/13584);
[0036] 硅化合物（EP-A 0 592 050);
[0037] 粘土矿物（JP-A 03 037 156);
[0038] 烷氧基硅烷（EP-B 0 102 544);
[0039] 两亲性物质。
[0040] 其它可以考虑的粘合剂原则上是目前能用于实现粉状材料粘合的所有化合物。优 选使用硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的化合物，尤其是它们的含氧化合物。特别优选作为粘合 剂的是氧化铝、氧化硅，其中SiO2可以作为二氧化硅溶胶或以四烷氧基硅烷的形式引入成 型步骤中，以及有机硅化合物。另外，镁的氧化物和铍的氧化物和粘土可以用作粘合剂，例 如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠石和富硅高岭石。四烷氧基硅烷的具 体例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，类似的四烷氧基钛 和四烷氧基锆化合物，特别优选的是三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-和三丁氧基铝，特 别优选的是四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
[0041] 惊奇地发现，常规粘合剂、例如用于挤出沸石的那些（例如氧化铝，粘土例如高岭 土、绿坡缕石、膨润土、二氧化硅，参见DE 1 905 019、DE 2 117 479、USl 332 847)能很好 地与部分有机MOF发生相互作用，得到具有合适强度的机械稳定的成型体。本领域专家将 预期按照需要改变至少部分有机粘合剂，因为已经知道具有相似极性的物质能最好地彼此 相互作用。与此相似，例如观察到亲水性的水和亲油性的油之间不会混合。根据本发明得 到的挤出物的硬度可以惊人地达到高数值，至少与从沸石得到的那些相当（例如EP 1 467 811、DE 2 117 479)，但是部分有机的MOF不允许在成型阶段之后煅烧。相比之下，沸石需 要高煅烧温度（数百摄氏度）以获得具有足够硬度的挤出物（例如EP 1 467 811)。但是， MOF在这些高温下分解，这是由于有机单元燃烧。令人惊奇的是，在显著降低的温度（例如 200°C)下的热处理得到了具有合适硬度的成型体。
[0042] 甚至更令人惊奇的是，这些常规粘合剂不会堵塞高度多孔的MOF结构，其显示与 沸石相比高达20倍的表面积。这种