本发明属于选矿领域，具体涉及一种稀土、萤石和重晶石共伴生矿的选矿工艺。
背景技术：
稀土具有独特的磁、光、电、热等物化性能，微量的稀土就可以很好的改进金属及非金属材料的性能，广泛的应用于冶金机械、清洁能源、国防军工、石油化工、轻工农业、电子信息、高新材料等诸多领域。萤石是生产氢氟酸的主要原料，氢氟酸是有机氟化工的基础原料，在化学工业中有着至关重要的地位；而在建材工业中，萤石也广泛应用于玻璃、陶瓷和水泥等的生产。重晶石因其密度大、硬度低、颜色白、化学性质不活泼，对x-射线和γ-射线及某些钡化合物的毒性有高度吸收性，被广泛应用于石油、化工、轻工、冶金、医学、农业、原子能、军事等工业领域。因此，现代工业生产中，对稀土、萤石和重晶石都有着极大的需求量。
我国已探明稀土氧化物工业储量为1859万t，约占世界已探明稀土储量的23.6％，位居世界第一，轻、中、重稀土元素齐全。我国萤石与重晶石的储量、开采量和出口量均为世界前列，是我国的传统优势矿种。截止2017年，我国萤石矿储量为4000万吨，居世界第三，单一矿床多，储量少，平均品位高，伴(共)生型矿床少，储量大，但品位低，选别难度大；截止2015年，我国重晶石矿石储量为10000万吨，居世界第一，其中约30％为共伴生矿床。在很大一部分矿床中，稀土常与萤石、重晶石共伴生，因此，提高稀土矿共伴生资源的综合利用水平，对实现我国资源综合利用具有积极作用，同时对发挥我国稀土、萤石、重晶石资源优势具有重大意义。
随着我国对“推进矿业绿色发展”的进一步深化，对矿山企业的节约与综合利用水平提出了更高的要求，因此，近年来大多数稀土矿山企业均不同程度的开展了稀土矿共伴生资源的综合利用研究与实践，特别是针对稀土矿中共伴生的萤石、重晶石资源开展了大量研究。目前，稀土选矿工艺多采用浮选、重选、磁选或者多种工艺联合，特别是浮选工艺，近几年稀土捕收剂研究较多，部分稀土矿山已经从传统的加温浮选成功转变为常温浮选，同时对捕收剂的适应性提出了更高的要求。稀土尾矿中的萤石、重晶石资源综合利用多采用混合浮选-分离工艺，传统工艺一般采用抑制重晶石浮萤石的工艺，在油酸或者油酸钠等脂肪酸浮选体系中，采用水玻璃、淀粉、栲胶、硫酸盐、氯化铁等两种或者几种联合使用作为重晶石抑制剂ⅲ，通过多次浮选分离可获得较高质量的萤石和重晶石精矿产品，但是该类型工艺流程长且复杂，浮选分离作业多，一般需要6-8次以上精选作业，药剂种类较多且分离效率较差，操控性差，浮选指标不稳定；也有研究人员采用抑制萤石浮选重晶石的工艺对萤石、重晶石进行综合回收，但是该类型工艺往往萤石精矿的品位和回收率均不高。
综上所述，传统的含稀土、萤石、重晶石共伴生矿综合利用技术存在多种问题，导致该类型资源的综合利用水平较低。针对目前传统综合利用技术存在的缺点，研发了本发明，本专利发明具有稀土、萤石、重晶石浮选流程短，稀土捕收剂适应性较强，萤石、重晶石分离效率高，萤石、重晶石精矿质量较高，重晶石抑制剂ⅲ的选择性抑制强且用量少等优点，该工艺具有较好的经济效益和社会效益。
技术实现要素：
本发明针对传统稀土、萤石、重晶石共伴生矿综合利用技术，提出一种稀土、萤石、重晶石共伴生矿综合利用的方法，具有稀土、萤石、重晶石浮选流程短，成本低，可获得合格稀土精矿和高品质的萤石、重晶石精矿，稀土捕收剂和重晶石抑制剂ⅲ的选择性和适应性均较强，用量少等优点。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种稀土、萤石和重晶石共伴生矿的选矿工艺，包含以下步骤：
(1)将稀土、萤石和重晶石共伴生矿原矿依次进行破碎、磨矿和调浆处理，然后进行稀土浮选，得到稀土精矿和稀土浮选尾矿；所述稀土浮选药剂包含捕收剂ⅰ，所述捕收剂ⅰ由c5～7异羟肟酸和邻羟基萘甲异羟肟酸按质量比1:4配制而成。
(2)将步骤(1)所得稀土浮选尾矿进行萤石和重晶石混合浮选，得到萤石和重晶石混合精矿；
(3)采用抑制、重晶石浮选萤石工艺，将步骤(2)所得萤石和重晶石混合精矿中的萤石和重晶石进行浮选分离，通过抑制重晶石，分别获得萤石精矿和重晶石精矿；所述浮选分离药剂包含抑制剂ⅲ，所述抑制剂ⅲ由n,n-二羟乙基甘氨酸、硫酸钠和柠檬酸钠按质量比1:3:1制得。
本发明通过步骤(1)中捕收剂的选用和步骤(3)中抑制剂的选用，具有优秀的捕收和抑制性能(选择性和适应性)，同时有助于后续选矿的进行，极大地减少了整个选矿工艺的药剂使用量，并缩短了矿选工艺流程。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(1)中所述稀土浮选、步骤(2)中所述混合浮选和步骤(3)中所述浮选分离均采用一粗一扫三精浮选工艺。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(1)中，所述破碎后原矿粒度为-3mm，所述调浆后矿浆质量百分浓度为20％～35％。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(1)中，所述捕收剂ⅰ总用量为1200-2200g/t·原矿，步骤(3)中，所述抑制剂ⅲ总用量为500-1000g/t·给矿。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(1)中，所述稀土浮选药剂还包含调整剂、抑制剂和起泡剂，所述调整剂包含氢氧化钠，所述抑制剂包含改性水玻璃，所述起泡剂包含2#油，优选的，所述氢氧化钠为工业级，所述改性水玻璃由中模数的水玻璃和三聚磷酸钠按质量比99:1配制而成，更优选的，所述中模数为2.4～2.8。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(1)中，所述调整剂ⅰ总用量为0-500g/t·原矿，所述抑制剂ⅰ总用量为2000-2500g/t·原矿，所述起泡剂ⅰ总用量为50-80g/t·原矿。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(2)中，所述混合浮选药剂包含抑制剂ⅱ和捕收剂ⅱ，所述抑制剂ⅱ包含碳酸钠和改性水玻璃，所述捕收剂ⅱ包含油酸，所述抑制剂ⅱ还包含羧甲基纤维素钠和木质素磺酸钠中的至少一种。
作为本发明的进一步优化方案，所述改性水玻璃由中模数的水玻璃和三聚磷酸钠按质量比99:1复配而成，所述碳酸钠、羧甲基纤维素钠、木质素磺酸钠和油酸均为工业级，所述油酸由氢氧化钠部分皂化制得，所述部分皂化为将油酸和氢氧化钠按摩尔比1:0.7-0.8在50℃温度条件搅拌5小时。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(2)中，所述抑制剂ⅱ中，碳酸钠总用量为800-1600g/t·给矿，改性水玻璃总用量为2400-3600g/t·给矿，羧甲基纤维素总用量为50-80g/t·给矿，木质素磺酸钠总用量为50-80g/t·给矿，所述捕收剂ⅱ总用量为500-700g/t·给矿。
作为本发明的进一步优化方案，步骤(1)中，所述稀土浮选的ph值为8～9.5，步骤(2)中，所述混合浮选的ph值为8.5～10，步骤(3)中，所述浮选分离的ph值为5～9.5。
本发明所述稀土、萤石和重晶石共伴生矿的矿体为四川凉山州境内稀土矿，主要稀土矿物为氟碳铈矿，伴生有萤石、重晶石，其它有价矿物微量，不具备回收利用价值；主要脉石矿物有石英、长石、白云石等，少量云母、钠铁闪石以及黏土矿物等。
本发明的发明机理在于：
本发明首先在常温条件下对稀土原矿进性浮选，本发明提供的的稀土捕收剂具有较好的适应性，在常温条件下实现了稀土矿物的有效回收，获得了合格的稀土精矿；稀土尾矿进行混合浮选，采用多种抑制剂，获得了高矿物纯度的萤石、重晶石混合精矿，为后续的浮选分离作业创造了有利条件，部分皂化的捕收剂大大增强了捕收剂的捕收能力；同时萤石、重晶石浮选分离仅需要一次粗选、一次扫选、三次精选即可获得良好的浮选指标，本发明提供的重晶石抑制剂具有良好的选择性和适应性，在ph值5-9.5的范围内可实现重晶石的有效抑制，不需要与其它药剂联合使用来抑制重晶石，也不需要在精选作业额外的添加捕收剂，简化了浮选药剂使用，使工艺可靠性更好。
本发明的有益效果在于：
1、通过本发明提供的选矿工艺，得到的稀土精矿、萤石精矿和重晶石精矿的reo、caf2和baso4的品位和回收率较现有工艺均有不同程度的提高，获得了较高质量的合格稀土精矿、萤石精矿和重晶石精矿产品，且具有浮选药剂使用量低、工艺流程短(一粗一扫三精)的技术效果；
2、本发明在稀土尾矿中进行萤石、重晶石浮选分离时，浮选分离效果好，分选效率高，药剂用量少；
3、本发明有效的提高了含稀土、萤石、重晶石共伴生矿的综合利用技术，具有较好的社会效益、经济效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。试验例1
本实施例选用四川冕宁某稀土矿作为原料，其稀土reo品位2.17％，caf2品位13.94％，baso4品位12.60％，磨矿细度为-0.074mm含量75％，浮选浓度30％。
对比实施例1
采用原有工艺：
原料采用实验室xfd型小型浮选机经一粗一扫三精流程，在常温条件下进行稀土浮选试验，其药剂制度为：粗选氢氧化钠500g/t，改性水玻璃1000g/t，稀土捕收剂用量800g/t，2#油40g/t；扫选改性水玻璃用量300g/t，捕收剂用量400g/t，2#油20g/t；精一改性水玻璃200g/t，捕收剂用量150g/t；精二改性水玻璃100g/t，捕收剂用量80g/t；精三空白。
稀土浮选尾矿在常温下经一粗一扫三精流程，进行萤石、重晶石混合浮选试验，其药剂制度为：粗选改性水玻璃1500g/t·给矿，碳酸钠1000g/t·给矿，羧甲基纤维素50g/t·给矿，捕收剂300g/t·给矿；扫选改性水玻璃500g/t·给矿，捕收剂200g/t·给矿；精一改性水玻璃300g/t·给矿，羧甲基纤维素20g/t·给矿；精二改性水玻璃100g/t·给矿；精三空白。
萤石、重晶石混合精矿采用实验室xfd型小型浮选机经一粗一扫七精流程，在常温条件下进行萤石、重晶石浮选分离试验，其药剂制度为：粗选淀粉用量500g/t·给矿，naso4用量500g/t·给矿，捕收剂100g/t·给矿；扫选淀粉用量100g/t·给矿，naso4用量100g/t·给矿，捕收剂50g/t·给矿；精一淀粉用量200g/t·给矿，naso4用量200g/t·给矿；精二淀粉用量150g/t·给矿，naso4用量150g/t·给矿，捕收剂50g/t·给矿；精三淀粉用量100g/t·给矿，naso4用量100g/t·给矿；精四淀粉用量50g/t·给矿，naso4用量50g/t·给矿，捕收剂50g/t·给矿；精五淀粉用量50g/t·给矿，naso4用量50g/t·给矿；精六淀粉用量50g/t·给矿，naso4用量50g/t·给矿，捕收剂50g/t·给矿；精选七naso4用量50g/t·给矿。
实施例1
采用本发明工艺：
原料采用实验室xfd型小型浮选机经一粗一扫三精流程，在常温条件下进行稀土浮选试验，其药剂制度为：粗选氢氧化钠500g/t，改性水玻璃1000g/t，稀土捕收剂用量800g/t，2#油40g/t；扫选改性水玻璃用量300g/t，捕收剂ⅰ用量400g/t，2#油20g/t；精一改性水玻璃200g/t，捕收剂ⅰ用量150g/t；精二改性水玻璃100g/t，捕收剂ⅰ用量80g/t；精三空白。
稀土浮选尾矿在常温下经一粗一扫三精流程，进行萤石、重晶石混合浮选试验，其药剂制度为：粗选改性水玻璃1500g/t·给矿，碳酸钠1000g/t·给矿，羧甲基纤维素50g/t·给矿，捕收剂ⅱ300g/t·给矿；扫选改性水玻璃500g/t·给矿，捕收剂ⅱ200g/t·给矿；精一改性水玻璃300g/t·给矿，羧甲基纤维素20g/t·给矿；精二改性水玻璃100g/t·给矿；精三空白。
萤石、重晶石混合精矿采用实验室xfd型小型浮选机经一粗一扫三精流程，在常温条件下进行萤石、重晶石浮选分离试验，其药剂制度为：粗选重晶石抑制剂ⅲ用量300g/t·给矿；扫选重晶石抑制剂ⅲ用量100g/t·给矿，捕收剂50g/t·给矿；精一重晶石抑制剂ⅲ用量100g/t·给矿，2#油20g/t·给矿；精二重晶石抑制剂ⅲ用量50g/t·给矿，2#油10g/t·给矿；精三空白。试验数据见表1。
表1试验例1试验数据
试验例2
本实施例选用四川德昌某稀土矿作为原料，其稀土reo3.24品位％，caf2品位9.22％，baso4品位13.96％，磨矿细度为-0.074mm含量80％，浮选浓度30％。
对比实施例2
采用原有工艺：
原料采用实验室xfd型小型浮选机经一粗一扫三精流程，在常温条件下进行稀土浮选试验，其药剂制度为：粗选氢氧化钠200g/t，改性水玻璃1500g/t，稀土捕收剂用量1200g/t，2#油50g/t；扫选改性水玻璃500g/t，捕收剂用量600g/t，2#油20g/t；精一改性水玻璃100g/t，捕收剂用量200g/t；精二改性水玻璃50g/t，捕收剂用量100g/t；精三空白。
稀土浮选尾矿进行萤石、重晶石混合浮选试验，其药剂制度为：粗选改性水玻璃2000g/t·给矿，碳酸钠1500g/t·给矿，木质素磺酸钠50g/t·给矿，捕收剂400g/t·给矿；扫选改性水玻璃1000g/t·给矿，捕收剂150g/t·给矿；精一改性水玻璃400g/t·给矿，木质素磺酸钠20g/t·给矿；精二改性水玻璃150g/t·给矿；精三空白。
萤石、重晶石混合精矿采用实验室xfd型小型浮选机经一粗一扫八精流程，在常温条件下进行萤石、重晶石浮选分离试验，其药剂制度为：粗选淀粉用量400g/t·给矿，naso4用量400g/t·给矿，捕收剂150g/t·给矿；扫选淀粉用量100g/t·给矿，naso4用量100g/t·给矿，捕收剂70g/t·给矿；精一淀粉用量150g/t·给矿，naso4用量150g/t·给矿；精二淀粉用量100g/t·给矿，naso4用量100g/t·给矿，捕收剂80g/t·给矿；精三淀粉用量80g/t·给矿，naso4用量80g/t·给矿；精四淀粉用量50g/t·给矿，naso4用量50g/t·给矿，捕收剂50g/t·给矿；精五淀粉用量50g/t·给矿，naso4用量50g/t·给矿；精六淀粉用量40g/t·给矿，naso4用量40g/t·给矿，捕收剂50g/t·给矿；精选七淀粉用量30g/t·给矿，naso4用量30g/t·给矿；精八naso4用量30g/t·给矿。
实施例2
采用本发明工艺：
原料采用实验室xfd型小型浮选机经一粗一扫三精流程，在常温条件下进行稀土浮选试验，其药剂制度为：粗选氢氧化钠200g/t，改性水玻璃1500g/t，捕收剂ⅰ用量1200g/t，2#油50g/t；扫选改性水玻璃500g/t，捕收剂ⅰ用量600g/t，2#油20g/t；精一改性水玻璃100g/t，捕收剂ⅰ用量200g/t；精二改性水玻璃50g/t，捕收剂ⅰ用量100g/t；精三空白。
稀土浮选尾矿进行萤石、重晶石混合浮选试验，其药剂制度为：粗选改性水玻璃2000g/t·给矿，碳酸钠1500g/t·给矿，木质素磺酸钠50g/t·给矿，捕收剂ⅱ400g/t·给矿；扫选改性水玻璃1000g/t·给矿，捕收剂ⅱ150g/t·给矿；精一改性水玻璃400g/t·给矿，木质素磺酸钠20g/t·给矿；精二改性水玻璃150g/t·给矿；精三空白。
萤石、重晶石混合精矿采用实验室xfd型小型浮选机经一粗一扫三精流程，在常温条件下进行萤石、重晶石浮选分离试验，其药剂制度为：粗选重晶石抑制剂ⅲ用量400g/t·给矿；扫选重晶石抑制剂ⅲ用量200g/t·给矿，捕收剂80g/t·给矿；精一重晶石抑制剂ⅲ用量200g/t·给矿，2#油10g/t·给矿；精二重晶石抑制剂ⅲ用量100g/t·给矿，2#油10g/t·给矿；精三空白。试验数据见表2。
表2试验例2试验数据
通过上述试验数据可看出，本发明浮选分离流程短，浮选分离效率高，成本低，稀土捕收剂具有较好的适应性，在常温条件下即可实现稀土矿物的有效回收；通过与以往的试验数据相比，本发明的重晶石抑制剂ⅲ用量少，选择性和适应性好，在较短的浮选流程条件下可以实现对稀土尾矿中萤石、重晶石的有效分离，获得了较高质量的萤石、重晶石精矿产品。