铜钼分离抑制剂的制备及其应用的制作方法

本发明涉及一种铜钼分离抑制剂的制备及其应用，特别适于铜钼混合精矿中辉钼矿与硫化铜矿物的浮选分离应用。

背景技术：

铜钼分离常用的方法为抑铜浮钼，一般使用的铜抑制剂主要有硫化物(硫化钠、硫氢化钠、硫化铵等)，氰化物(氰化钠、氰化钾、氰化钙、氰化锌)，诺克斯(nokes)试剂及巯基乙酸钠。硫化钠水解产生hs^－，排挤吸附在矿物表面的捕收剂，同时自身又吸附在矿物表面，增加矿物的亲水性使得硫化铜矿被抑制，是最常用的铜钼分离抑制剂，但其用量需要达10～40kg/t，不仅药剂成本高，同时也会造成严重的环境污染。氰化物溶解产生cn^－与重金属离子cu²⁺反应，生成亲水难溶的cu(cn)2，继续与cn^－反应，最终生成稳定的cu(cn)4^2－络合物，对硫化铜矿物有较强的抑制作用，但氰化物属于剧毒物，对人身及环境危害大。诺克斯试剂是20世纪50年代由诺克斯等人研制的一种非钼硫化矿的抑制剂，通过解吸矿物表面的捕收剂，同时在矿物表面生成亲水难溶的硫代磷铜或硫代砷酸铜，使硫化铜矿物受到抑制，但其含有的磷、砷等元素会污染精矿，且还存在泡沫难以控制，污染环境等缺点。巯基乙酸钠含有-hs基团和-coona基团，其中-hs基团可以在黄铜矿表面发生吸附，造成铜矿物表面的疏水性减弱，而-coona表现出亲水性形成亲水膜，这两个基团共同作用抑制硫化铜，但巯基乙酸钠具有强烈的刺激性气味，给操作及生产车间环境带来了新的要求。

在新药剂合成方面，中国专利cn201510955462.3公开了“一种硫化铜钼混合精矿浮选分离抑制剂的制备和应用”，该浮选抑制剂将巯基化试剂修饰壳聚糖，制备巯基壳聚糖，进行硫化铜矿物的抑制，使用安全环保，但是存在原料脱乙酰壳聚糖价格昂贵，生产成本过高等不足，不具有商业应用价值。中国专利cn201610025302.3公开了“一种非钼硫化矿物浮选抑制剂的制备方法及其应用”，该抑制剂是将硫化盐、二硫化碳和水溶性高分子在搅拌条件下复合而成的化合物，其对硫化铜矿物具有抑制性，合成工艺简单，但是存在该抑制剂属于高分子二硫代碳酸盐化合物，性质不稳定，使用过程中易水解并挥发出cs2有毒气体等不足，不利于使用。

发明专利cn201610025302.3公开了“一种非钼硫化矿浮选抑制剂的制备方法及其应用”将硫化盐、二硫化碳和水溶性高分子在搅拌条件下复合而成的化合物，其对硫化铜矿物具有抑制性，合成工艺简单，但其属于高分子二硫代碳酸盐化合物，性质不稳定，易水解并挥发出cs2有毒气体，不利于使用。

在铜钼分离方面，亟待研制出合成工艺简单，经济实用，高效环保的硫化铜矿物的抑制剂。

技术实现要素：

本发明的任务是为了克服现有技术的不足，提供经济环保、高效安全的硫化铜抑制剂并应用到铜钼混合精矿分离，既能高效分离，又能降低生产安全风险，减少环境污染。

本发明的任务是通过以下技术方案来完成的：

一种铜钼分离抑制剂的制备方法，将巯基乙酸、一乙醇胺，在催化搅拌条件下，于90～100℃温度下进行反应，反应时间为4～5h，即得脱水缩合捏合的铜钼分离抑制剂为n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺，其合成反应化学式为：

所述的方法制备的铜钼分离抑制剂的应用，作为铜钼分离抑制剂应用于铜钼混合精矿的浮选分离。

说明书中涉及的百分比均为质量百分比，铜钼混合精矿含钼0.60～1.2％、含铜18.00～25.00％，。

本发明与现有技术相比具有以下优点或效果：

(1)本发明所制备的n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺同时具有亲矿极性基团(－sh)和亲水极性基团(－oh和－conh)，－sh能强烈地吸附在矿物表面，而－oh和－conh能表现出亲水性而形成亲水膜，从而使铜矿物受到抑制，达到铜钼分离的效果。

(2)本发明所提供的n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺制备方法简单，抑制效果显著，使用量少，同时无刺激性气味，性质稳定，添加安全，使用方便。

(3)n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺搭配硫化钠使用可充分发挥协同作用，提高铜钼分离精度，广泛适用于铜钼混合精矿铜钼分离工艺流程。

附图说明

图1是铜钼混合精矿铜钼分离抑制剂n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺合成工艺流程图。

图2是图1所示抑制剂n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺的红外光谱图。

图3是使用所述的方法制备的铜钼分离抑制剂应用应用于铜钼混合精矿的浮选分离工艺流程图。

以下结合附图对本发明作进一步详细地描述。

具体实施方式

如图1所示，本发明的一种铜钼分离抑制剂的制备是将巯基乙酸、一乙醇胺，在催化搅拌条件下，于90～100℃温度下进行反应，反应时间为4～5h，即得脱水缩合捏合的铜钼分离抑制剂为n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺，其合成反应化学式为：

参考图2，从红外图谱中可以看出，在波长为3210.22～3465.31cm^-1出现宽而强的吸收峰，此为–oh和–nh伸缩振动的吸收峰；波长为2920.32cm^-1出现的吸收峰为亚甲基伸缩振动的吸收峰；波长为2564.59cm^-1出现尖的吸收峰为巯基–sh伸缩振动的吸收峰；波长为1708.45cm^-1出现强而尖的吸收峰为酰胺基伸缩振动的吸收峰；在波长为1386.06cm^-1、1280.36cm^-1、1165.34cm^-1吸收峰为–c-o伸缩振动的吸收峰。综上所述，红外图谱表明该化合物含羟基、胺基、巯基、酰胺基，符合目标化合物的特征官能团。

如图3所示，所述的方法制备的铜钼分离抑制剂的应用，作为铜钼分离抑制剂应用于铜钼混合精矿的浮选分离。

一种铜钼分离抑制剂的制备及其应用可以进一步是：

巯基乙酸、一乙醇胺质量比为1.5：1。

催化剂为浓硫酸，浓硫酸加入量为一乙醇胺的1～1.5％。

作为铜钼分离抑制剂应用于对铜钼精矿进行浮选分离一次粗选、二次扫选、六次精选。

浮选分离依次按如下工艺步骤和条件进行：

(1)混合精矿脱药：按每吨原矿干重计，按液固比2:3在铜钼混合精矿加入水进行磨矿，磨矿至磨矿细度为-0.038mm占85％。

(2)钼粗选：向磨机排矿中依次添加调整剂六偏磷酸钠用量为500g/t，所述的抑制剂n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为600g/t，抑制剂硫化钠用量为6kg/t，捕收剂煤油用量为800g/t，经钼粗选得钼粗选精矿和钼粗选尾矿。

(3)钼精选：钼粗选精矿经六次精选得到钼精矿，其中精选一、精选二、精选四、精选六加入硫化钠，用量分别为5000g/t、2000g/t、1000g/t、200g/t；精选三、精选五加入六偏磷酸钠，用量分别为300g/t、150g/t，得钼精矿。

(4)钼扫选：钼粗选尾矿经两次扫选得到扫选尾矿即铜精矿，其中扫选一依次添加所述的抑制剂n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为300g/t，硫化钠用量为3000g/t，煤油用量为500g/t；扫选二依次添加所述的抑制剂n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为150g/t，硫化钠用量为1500g/t，煤油用量为300g/t，得铜精矿。

精选、扫选各个作业产生的中矿依次返回至上一作业。

实施时，将50g的巯基乙酸(hsch2cooh)与100g的一乙醇胺(hoch2ch2nh2)加入反应容器，搅拌混合均匀，在混合体系中缓慢加入1g的浓硫酸，边加边搅拌，搅拌均匀后，置于恒温磁力搅拌器上，温度控制在90℃，搅拌反应4h，反应完成后即得目标产物：n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺

将抑制剂n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺应用在铜钼分离中浮选，按每吨原矿干重计，按液固比2:3在铜钼混合精矿加入水进行磨矿，磨矿至磨矿细度为-0.038mm占85％后，依次添加六偏磷酸钠用量为500g/t，n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为600g/t，硫化钠用量为6kg/t，煤油用量为800g/t，经钼粗选获得钼粗选精矿和钼粗选尾矿；钼粗选精矿经六次精选得到钼精矿，其中精选一、精选二、精选四、精选六加入硫化钠，用量分别为5000g/t、2000g/t、1000g/t、200g/t；精选三、精选五加入六偏磷酸钠，用量分别为300g/t、150g/t；钼粗选尾矿经两次扫选得到扫选尾矿即铜精矿，其中扫选一依次添加n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为300g/t，硫化钠用量为3000g/t，煤油用量为500g/t；扫选二依次添加n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为150g/t，硫化钠用量为1500g/t，煤油用量为300g/t。可将精选、扫选各个作业产生的中矿依次返回至上一作业工序。

实施例1

针对黑龙江嫩江县多宝山铜(钼)矿生产的铜钼混合精矿，其化学组成(wt％)如下：含铜19.06％，含钼0.794％，其中，铜矿物主要为黄铜矿、斑铜矿；钼矿物主要为辉钼矿。

首先称取150g的巯基乙酸(hsch2cooh)与100g的一乙醇胺(hoch2ch2nh2)加入反应容器，搅拌混合均匀，在混合体系中缓慢加入1g的浓硫酸，边加边搅拌，搅拌均匀后，置于恒温磁力搅拌器上，温度控制在90℃，搅拌反应4h，反应完成后即得无色的液体：n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺。

按每吨原矿干重计，按液固比2:3在铜钼混合精矿加入水进行磨矿，磨矿至磨矿细度为-0.038mm占85％后，依次添加六偏磷酸钠用量为500g/t，n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为600g/t，硫化钠用量为6kg/t，煤油用量为800g/t，经钼粗选获得钼粗选精矿和钼粗选尾矿；钼粗选精矿经六次精选得到钼精矿，其中精选一、精选二、精选四、精选六加入硫化钠，用量分别为5000g/t、2000g/t、1000g/t、200g/t；精选三、精选五加入六偏磷酸钠，用量分别为300g/t、150g/t；钼粗选尾矿经两次扫选得到扫选尾矿即铜精矿，其中扫选一依次添加n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为300g/t，硫化钠用量为3000g/t，煤油用量为500g/t；扫选二依次添加n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为150g/t，硫化钠用量为1500g/t，煤油用量为300g/t。精选、扫选各个作业产生的中矿依次返回至上一作业。

实施例2

针对福建连城县姑田铜(钼)矿生产的铜钼混合精矿，其化学组成(wt％)如下：含铜24.63％，含钼0.967％，其中，铜矿物主要为黄铜矿；钼矿物主要为辉钼矿。

首先称取150g的巯基乙酸(hsch2cooh)与100g的一乙醇胺(hoch2ch2nh2)加入反应容器，搅拌混合均匀，在混合体系中缓慢加入1g的浓硫酸，边加边搅拌，搅拌均匀后，置于恒温磁力搅拌器上，温度控制在90℃，搅拌反应4h，反应完成后即得无色的液体：n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺。

按每吨原矿干重计，按液固比2:3在铜钼混合精矿加入水进行磨矿，磨矿至磨矿细度为-0.038mm占85％后，依次添加六偏磷酸钠用量为500g/t，n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为600g/t，硫化钠用量为6kg/t，煤油用量为800g/t，经钼粗选获得钼粗选精矿和钼粗选尾矿；钼粗选精矿经六次精选得到钼精矿，其中精选一、精选二、精选四、精选六加入硫化钠，用量分别为5000g/t、2000g/t、1000g/t、200g/t；精选三、精选五分别加入六偏磷酸钠，用量分别为300g/t、150g/t；钼粗选尾矿经两次扫选得到扫选尾矿即铜精矿，其中扫选一依次添加n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为300g/t，硫化钠用量为3000g/t，煤油用量为500g/t；扫选二依次添加n-(2-羟乙基)-2-巯基乙酰胺用量为150g/t，硫化钠用量为1500g/t，煤油用量为300g/t。精选、扫选各个作业产生的中矿依次返回至上一作业。

对比例

针对黑龙江嫩江县多宝山铜(钼)生产的铜钼混合精矿，其化学组成(wt％)如下：含铜19.06％，含钼0.794％，其中，铜矿物主要为黄铜矿、斑铜矿；钼矿物主要为辉钼矿。

按每吨原矿干重计，按液固比2:3在铜钼混合精矿加入水进行磨矿，磨矿至磨矿细度为-0.038mm占85％后，依次添加六偏磷酸钠用量为500g/t，硫化钠用量为50kg/t，煤油用量为800g/t，经钼粗选获得钼粗选精矿和钼粗选尾矿；钼粗选精矿经六次精选得到钼精矿，其中精选一、精选二、精选四、精选六加入硫化钠，用量分别为10kg/t、5kg/t、2kg/t、1kg/t；精选三、精选五加入六偏磷酸钠，用量分别为300g/t、150g/t；钼粗选尾矿经两次扫选得到扫选尾矿即铜精矿，其中扫选一依次添加硫化钠用量为30kg/t，煤油用量为500g/t；扫选二依次添加硫化钠用量10kg/t，消泡剂煤油用量为300g/t。精选、扫选各个作业产生的中矿依次返回至上一作业。

实施例2只有原矿与实施例1不同，其它条件与实施过程二者完全相同。对比例为单纯采用硫化钠进行抑制的常规抑铜浮钼法。从表1可见，本发明所制备的硫化铜抑制剂与硫化钠搭配使用，抑制效果显著，使用量少，能够大幅降低分离成本，减少对环境的污染。

表1各实施例结果

如上所述，便可较好地实现本发明。上述实施例仅为本发明最佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替换、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。