专利名称：一种超高碱值烷基水杨酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种润滑油添加剂的制备方法，具体来讲是一种超高碱值烷基水杨酸钙的制备，属于润滑油领域。
众所周知，金属清净剂是当今内燃机油的三大主剂之一，而烷基水杨酸盐和烷基苯磺酸盐是其中的主要品种，两剂各有优点。随着内燃机向小型化、大功率、无污染方向发展，需要碱值更高、性能更好的添加剂产品，因此对清净剂提出了更高的要求。目前，文献报道的较多为中、低碱值烷基水杨酸钙，最高碱值为330mgKOH/g，尚无碱值大于400mgKOH/g产品的介绍。
本发明的目的是提供一种碱值大于400mgKOH/g的烷基水杨酸钙的制备方法，为润滑油提供一种性能更优良的新型添加剂。
本发明所述的超高碱值烷基水杨酸钙的制备方法如下将带有电动搅拌，冷凝脱水器的三口烧瓶装好，投入计量的溶剂、稀释油、烷基水杨酸，开启搅拌，升温到20-80℃投入氢氧化钙、保持温度反应0.5-3小时，然后投入计量的表面活性剂反应10-120分钟，再投入计量的甲醇，继续搅拌维持5-30分钟，通入计量的二氧化碳，进行第一次碳酸化反应30-150分钟，此时反应物料颜色由浅棕色变为深棕色、粘度增大。停气后维持搅拌5-50分钟，然后投入计量的氧化钙，控制反应温度20-80℃，反应30-150分钟，通入计量的二氧化碳，进行第二次碳酸化反应10-80分钟，最后升温到110℃，脱甲醇、水，加稀释溶剂，冷却后离心，蒸脱溶剂得到产品。
各组分按以下配比以100份烷基水杨酸(重量)计，溶剂220-300份，表面活性剂2-8份，氢氧化钙20-80份，稀释油30-80份，甲醇10-75份，二氧化碳(第一次)15-75份，二氧化碳(第二次)10-50份，氧化钙10-40份，反应温度控制在20-80℃。
反应可分为五步烷基水杨酸中和反应，表面活性剂中和反应、第一次碳酸化，钙化，第二次碳酸化。
本发明中高碱度烷基水杨酸钙的合成过程如下；烷基水杨酸中和反应； 表面活性剂中和反应(仅列出一种结构的烷基苯磺酸反应式) 高碱度化反应 n，m，P为正整数 中和反应时，烷基水杨酸及表面活性剂分子首先与Ca(OH)2反应生成烷基水杨酸钙及表面活性剂的钙盐分子，这是制备高碱值产品的必须过程。
高碱度化反应时，Ca(OH)2在促进剂的作用下，与CO2在溶液中原位生成CaCO3、并由烷基水杨酸钙等表面活性剂钙盐分子包覆起形成胶体粒子。
表面活性剂分子作用引入少量表面活性剂分子，有助于提高产品的碱值，降低粘度，产品与磺酸盐的相容性提高。由表-1可以看出，引入表面活性剂烷基苯磺酸后，产品与磺酸盐的相容性得到改善。
表-1 产品与磺酸盐的相容性实验 试验条件；90％300ZN基础油中加入(1)5％的T-106或E-611(2)5％的超高碱值烷基水杨酸钙，80-100℃下调合30分钟。并于100℃下储存96小时，考察沉淀量。
用冷冻蚀刻电镜对引入烷基苯磺酸表面活性剂产品的胶体结构观测；发现引入后的产品具有较小的胶体粒径，且分布较均匀。见表-2表-2 表面活性剂与胶体粒子平均粒径关系
甲醇的作用；高碱化度化反应中甲醇的作用非常重要，它有助于降低固体颗粒的表面张力，增加胶体粒子的比表面积，加速气-固、气-液相的传质，有利于形成高碱值、小颗粒的胶体粒子。不同剂量的甲醇对反应的影响很大，见表-3。
表-3 不同甲醇量的影响
由表中可以看出，甲醇量在35-45ml之间时产品性能较好，随着甲醇量的减小，产品粘度由大减小，碱值由小变大又变小。
二氧化碳；作为高碱度化反应中碳酸盐的来源之一，二氧化碳的作用非常重要，不同的通气速率和通气量对反应产物有较大影响，见表-4。
表-4不同CO2量的影响
由表中可以看出，第一次碳酸化70分钟，第二次碳酸化40分钟，通气速率在250毫升/分钟时产品碱值最高。
本专利对反应原料的要求；该反应体系使用酸值大于70mgKOH/g的烷基水杨酸，R为C8-C20的烷基，其结构如下
试剂可以是80-130℃的直馏汽油，也可以是沸点大于120℃的二甲苯。
甲醇可以是纯度大于95％的化学试剂，也可以是工业试剂。
表面活性剂可以是聚异丁烯马来酸酐，也可以是C6-C18的羧酸，或烷基苯磺酸。烷基苯磺酸酸值在70-120mgKOH/g，如下结构的一种，R1可以是C10-C13的烷基，R2可以H，也可以是C10-C13烷基。 或 氧化钙可以是工业品，也可以是化学纯试剂。
氢氧化钙可以是工业品，也可以是化学纯试剂。
稀释油为100℃粘度在3-10mm2/s的矿物油，如100SN、200SN、300ZN，也可以是合成油。
本发明所述的超高碱值烷基水杨酸钙的制备中，烷基水杨酸中和反应温度是20-80℃，最好是在40-60℃、反应时间是0.5-3小时，最好是1-2小时。
表面活性剂中和反应时间在10-120分钟，最好是在20-60分钟，反应温度在20-80℃，最好是在40-60℃。
投入计量的甲醇，继续搅拌维持5-30分钟，最好是10-15分钟，反应温度在20-80℃，最好是在45-55℃。
进行第一次碳酸化反应时间是30-150分钟，最好是在60-90分钟反应温度在20-80℃，最好是在45-55℃。
停气后维持搅拌5-50分钟，最好是在10-20分钟，反应温度在20-80℃，最好是在45-55℃。
二次钙化的反应时间30-150分钟，最好是在60-90分钟，反应温度20-80℃，最好是在45-55℃。
第二次碳酸化反应时间10-80分钟，最好是在20-60分钟，反应温度在20-80℃，最好是在45-55℃。
各组分按以下配比以100份烷基水杨酸(重量)计，溶剂220-300份，表面活性剂2-8份，最好是4-6份。
氢氧化钙20-80份，最好是45-60份。
稀释油30-80份，最好是40-60份。
甲醇10-75份，最好是30-55份。
二氧化碳(第一次)15-75份，最好是30-50份，二氧化碳(第二次)10-50份，最好是15-30份。
氧化钙10-40份，最好是20-30份。
按照本专利制备的产品与其他产品相比较。见表-5表-5 产品的性能对比 由此可以看出；本产品与其它超高碱值产品相比具有相同的热氧化安定性及较优的抗磨性，在调入油中达到同样的TBN时，所需的添加剂量更少，可以减少内燃机在使用中造成的灰分、同时具有更好的经济性，是一种性能优越的润滑油添加剂。
下面的实例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实例1；在带有电动机搅拌及冷凝脱水器的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯200毫升(化学纯)，烷基水杨酸(酸值＝72.7mgKOH/g)77.1克，200SN稀释油35克，搅拌升温到50℃，然后加入39.2克Ca(OH)2，控制反应温度45℃，中和反应1小时，反应结束后加入单烷基苯磺酸(酸值为；76.3mgKOH/g)3.9克进行中和反应30分钟，加入45毫升甲醇，搅拌12分钟，在反应温度为50℃时通入二氧化碳气体进行高碱度化反应，通气量250毫升/分钟，通气时间为70分钟，此时反应物料颜色由浅棕色变为深棕色、粘度增大。通气结束后维持搅拌15分钟，加入氧化钙20.5克，反应温度50℃，反应1小时后，继续通入二氧化碳反应40分钟，通气量仍为250毫升/分钟，反应结束后，升温到110℃，蒸脱甲醇及水；加入100毫升二甲苯稀释、冷却，反应产物于4000转/分的转速下离心30分钟，蒸脱溶剂得到产品，产品的Ca含量为14.61％，TBN＝415mgKOH/g，运动粘度(100℃)256.76mm2/s。
实例2；在带有电动机搅拌及冷凝脱水器的500毫升三口烧瓶中加入二甲苯200毫升(化学纯)，烷基水杨酸(酸值＝72.7mgKOH/g)70.7克，200SN稀释油35克，搅拌升温到50℃，然后加入39.0克Ca(OH)2，控制反应温度45℃，中和反应1小时，反应结束后加入双烷基苯磺酸3.8克(酸值；110mgKOH/g)，中和反应30分钟，然后加入40毫升甲醇，搅拌10分钟，在反应温度为51℃时通入二氧化碳气体进行高碱度化反应，通气量250毫升/分钟，通气时间为70分钟，此时反应物料颜色由浅棕色变为深棕色、粘度增大。加入氧化钙20.0克，反应温度52℃，反应1小时后，继续通入二氧化碳反应40分钟，通气量仍为250毫升/分钟，反应结束后，升温到110℃，蒸脱甲醇及水；加入100毫升二甲苯稀释、冷却，反应产物于4000转/分的转速下离心30分钟，蒸脱溶剂得到产品，产品的Ca含量为15.23％，TBN＝436mgKOH/g，运动粘度(100℃)142.86mm2/s。
权利要求
1一种润滑油添加剂的制备方法，其特征在于将220-300份(重量)的溶剂、30-80份的稀释油、100份的烷基水杨酸投入反应器中，搅拌升温到20-80℃投入20-80份氢氧化钙，保持温度反应0.5-3小时；然后投入2-8份的表面活性剂反应10-120分钟，再投入10-75份的甲醇，继续搅拌维持5-30分钟，通入15-75份的二氧化碳，进行第一次碳酸化反应30-150分钟，此时反应物料颜色由浅棕色变为深棕色、粘度增大；停气后维持搅拌5-50分钟，然后投入10-40份的氧化钙，控制反应温度20-80℃，反应30-150分钟，通入10-50份的二氧化碳，进行第二次碳酸化反应10-80分钟，最后升温到110℃，脱甲醇、水，加稀释溶剂，冷却后离心，蒸脱溶剂得到产品。
2根据权利要求1所述的方法，其特征在于；烷基水杨酸结构为，酸值大于70mgKOH/g，R为C8-C20的烷基，结构如下
3根据权利要求1所述的方法，其特征在于；表面活性剂可以是聚异丁烯马来酸酐，也可以是C6-C18的羧酸，或烷基苯磺酸，烷基苯磺酸酸值在70-120mgKOH/g之间，具有如下其中一种结构 或 R1可以是C10-C13烷基，R2可以H，也可以是C10-C13烷基。
4根据权利要求1所述的方法，其特征在于试剂可以是80-130℃的直馏汽油，也可以是沸点大于120℃的二甲苯。
5根据权利要求1所述的方法，其特征在于；甲醇可以是纯度大于95％的化学试剂，也可以是工业试剂。
全文摘要
本发明叙述了一种碱值大于400mgKOH/g烷基水杨酸钙的制备方法。本发明是以烷基水杨酸为原料、引入一种表面活性剂、分别使用碱土金属氧化物和氢氧化物参与反应,并经两次碳酸化反应制得产品。本产品流动性较好,碱值高、具有极强的酸中和能力。除具有烷基水杨酸钙的优点—优异的高温清净性、高温稳定性和较佳的抗氧化安定性外,同时还与烷基苯磺酸盐有良好的相容性、较佳的抗磨性,因而在润滑油中具有更广泛的用途,是一种性能优良的润滑油添加剂。
文档编号C10M129/00GK1345921SQ00130608
公开日2002年4月24日 申请日期2000年9月27日 优先权日2000年9月27日
发明者刘依农, 付兴国 申请人:中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司