专利名称：一种改性白土脱氮剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于石油炼制领域，涉及一种可用于石油炼制产品包括汽油、煤油、柴油、润滑油、焦化蜡油及页岩油等油品的脱氮精制的改性白土脱氮剂及其制备方法。
我国原油含氮量普遍较高，其中约80％集中于400℃以上的馏分油中，即集中于润滑油馏份中。目前普遍认为润滑油基础油中的硫化物对润滑油基础油的氧化安定性有一定的正作用，即可以在一定程度上抑制油品的氧化，而氮化物，尤其是碱性氮化物，对润滑油的氧化安定性有一定的负作用，即能加速润滑油基础油的氧化。为此，开发了各种不同的方法用于油品中含氮化合物的脱除。
高压加氢处理是提高石油产品氧化安定性最有效的手段，但固定资产投资和操作成本很高，在许多炼油厂还难以普遍采用。常规的低压加氢精制过程脱硫率高，而脱氮率很低，对提高润滑油基础油的氧化安定性作用不明显。现有的白土吸附精制过程可在脱除润滑油溶剂精制过程中残留的各种极性溶剂同时，脱除相当一部分含氮化合物，但若需得到较高的脱氮深度，必须提高白土的加入量，导致油品收率的降低和废白土排放量的增加。近年来随着世界范围内对油品质量要求的不断提高和环境保护法规的日益严格，为提高润滑油基础油的氧化安定性，人们广泛进行了各种非加氢润滑油脱氮工艺的研究。美国专利US4,426,280利用盐酸、磷酸、甲酸等酸性剂来脱除叶岩油中的碱性氮；美国专利US4,846,962采用糠醛、苯酚和N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂萃取脱除润滑油基础油中的碱性氮；美国专利US4,960,508利用脂肪族有机酸或卤代脂肪族有机酸为萃取剂脱除油品中的碱性氮；中国专利CN1103106A则利用磷酸、磷氧化物和极性溶剂组成的脱氮剂脱除润滑油基础油中的碱性氮；美国专利US4,137,154报道了采用三氯化铁络合脱除油品中含氮化合物的方法，Choi(Choi，H.W.and Dinest，M.B.，“Selective removal of nitrogen compounds from shale oil”，Fuel，64，4-8(1985))等开发了一种采用二氯化铜络合脱除含氮化合物的方法。以上专利都是利用酸性或极性的液体溶剂萃取脱除油品中的碱性氮，由于润滑油基础油的粘度较高，两相接触之后难以完全将酸性和极性溶剂完全从精制油品中脱除，导致脱氮剂在油品中的残留，影响精制后油品的性质，同时酸性剂还会对设备产生严重的腐蚀。鉴于此，国内外一些研究者开发了利用除白土以外的固体吸附剂进行润滑油络合脱氮精制的方法，如袁雪芝(袁雪芝，“利用FCC废催化剂混入白土精制加工润滑油基础油”，润滑油，10，9(1995))采用废的催化裂化催化剂混入白土脱除润滑油中的含氮化合物，但由于废催化剂的脱氮剂能力有限，脱氮深度不够，难以满足新的油品质量要求；美国专利US4,846,962介绍了在定性或非定型分子筛上负载酸性剂用于石油产品脱氮的方法，但由于吸附剂制造成本较高，难于在工业上普遍推广应用。
本发明的目的在于提供一种脱氮效率高、精制效果好且成本低的固体负载型油品脱氮剂，即改性白土脱氮剂及其制备方法。
本发明是这样实现的改性白土脱氮剂组成为酸性剂A5～55％(wt)，络合剂B0～30％(wt)，白土20～95％(wt)，水1～15％(wt)。
酸性剂A和络合剂B负载在白土上，形成一固体脱氮剂。具体的步骤为a.将络合剂B溶解于酸性剂纯A或A的水溶液中，制取含A1～100％，B0.1～50％的溶液；b.将步骤1制得的溶液与白土在10～100℃混合搅拌2～30分钟后，取决于液固比，如液固比高于2(V/V)，需经固液分离后在50～350℃下干燥，如液固比低于2(V/V)则直接在50～350℃下干燥，干燥时间为1-5小时，蒸发出溶液中水分，得到粉状或块状的固体产物；c.将步骤2所制得的粉状或块状的固体产物经粉碎、筛分后得到的粒度为50～300目的粉状体，改性白土脱氮剂。
所说的酸性剂A可以是以下无机酸性剂和有机酸性剂中的一种或几种酸性剂的混合物，无机酸性剂包括硫酸、亚硫酸、二氧化硫、三氧化硫、硝酸、亚硝酸、二氧化氮、氯酸、高氯酸、次氯酸、盐酸、氢溴酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、氢碘酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、磷酸、聚磷酸、亚磷酸、偏磷酸、次磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷、六氧化二磷，有机酸性剂包括脂肪羧酸和卤素取代羧酸，典型的为含1至16个碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、碘乙酸、苯甲酸。
所说的络合剂B可以是过渡金属盐类的一种或几种的混合物，过渡金属盐类包括硫酸铜、硫酸铁、硫酸钛、硫酸铬、硫酸锌、硫酸钴、三氯化铁、二氯化铜，四氯化钛、氯化锌、磷酸铜等。
所说的白土为天然白土或活性白土。
本发明的优点在于该脱氮剂脱氮效率高，可采用与常规润滑油白土精制过程相同的过程设备和相近的工艺条件进行润滑油基础油的深度脱氮，大大提高润滑油基础油的抗氧化安定性，白土用量可减少20-80％。且由于酸性剂负载在固体白土上，不进入精制油品中，避免了油品酸值的增加和设备的腐蚀，可以用到减四线和轻脱油等高粘度油品中碱性氮的脱除。采用合适的工艺条件，该脱氮剂亦可用于其它轻质油品，如汽油、煤油、柴油、焦化蜡油及页岩油的脱氮精制。能显著提高油品的氧化安定性，克服了液体脱氮剂混合与分离困难的缺点。
实施例130g活性白土与5g硫酸铁粉碎混合均匀，10g硫酸与10g水混合均匀，将硫酸水溶液加入到白土与硫酸铁中，在50℃混合30分钟，达到均匀，在120℃干燥2小时，粉碎至80～100目，该改性白土脱氮剂含20.1％(wt)的硫酸，10％(wt)的硫酸铁，9.5％(wt)的水分和60.4％(wt)的白土。
1％此改性白土加入到某厂减二线基础油中，碱性氮由135ppm脱至39ppm，旋转氧弹值(ROBT)由114min增加到192min。
2％此改性白土加入到某厂减三线基础油中，碱性氮由160ppm脱至29ppm，旋转氧弹值(ROBT)由89min增加到197min。
2％此改性白土加入到某厂减四线基础油中，碱性氮由456ppm脱至74ppm，旋转氧弹值(ROBT)由80min增加到144min4％此改性白土加入到某厂轻脱油中，碱性氮由531ppm脱至143ppm，旋转氧弹值(ROBT)由67min增加到180min1％此改性白土加入到某厂催化裂化柴油中，碱性氮由330μg/g脱至25.6μg/g，精制后油品氧化后色度达到4.5实施例225g白土与5g氯化铜粉碎混合均匀，10g磷酸与5g水混合均匀，将磷酸水溶液加入到白土与氯化铜中，在80℃混合20分钟，达到均匀，在200℃干燥1小时，粉碎至100-120目，该改性白土脱氮剂含23.75(wt)的磷酸，11.9％(wt)的氯化铜，5％(wt)的水分和59.4％(wt)的白土。
2％此改性白土加入到某厂轻脱油中，碱性氮由531ppm脱至443ppm，旋转氧弹值(ROBT)由67min增加到118min。
实施例325g白土与5g氯化钛粉碎混合均匀，10g盐酸与5g水混合均匀，将盐酸水溶液加入到白土与氯化钛中，在50℃混合30分钟，达到均匀混合均匀，在100℃干燥1小时，粉碎至100～120目，该改性白土脱氮剂含23％(wt)的磷酸，11.5％(wt)的氯化钛，8％(wt)的水分和57.5％(wt)的白土。
2％此改性白土加入到某厂减四线基础油中，碱性氮由456ppm脱至95ppm，旋转氧弹值(ROBT)由80min增加到148min4％此改性白土加入到某厂轻脱油中，碱性氮由531ppm脱至164ppm，旋转氧弹值(ROBT)由67min增加到167min实施例427g活性白土与20g硝酸钛粉碎混合均匀，2g硝酸与15g水混合均匀，将硝酸水溶液加入到白土与硝酸钛中，在50℃混合30分钟，达到混合均匀，在50℃干燥1小时，粉碎至50～80目，该改性白土脱氮剂含5.1％(wt)的硝酸，34.2％(wt)的硝酸钛，14.5％(wt)的水分和46.1％(wt)的白土。
4％此改性白土加入到某厂减二线基础油中，碱性氮由135ppm脱至65ppm，旋转氧弹值(ROBT)由114min增加到178min4％此改性白土加入到某厂催化裂化柴油中，碱性氮由330μg/g脱至95.6μg/g，精制后油品氧化后色度达到5.5实施例530g活性白土与0.5g硫酸铁混合均匀，35g硫酸与5g水混合均匀，将硫酸水溶液加入到白土与硫酸铁中，在100℃混合30分钟，达到混合均匀，在350℃干燥1小时，粉碎至200～300目，该改性白土脱氮剂含52.5％(wt)的硫酸，0.7％(wt)的硫酸铁，1.7％(wt)的水分和44.9％(wt)的白土。
1％此改性白土加入到某厂减二线基础油中，碱性氮由135ppm脱至16ppm，旋转氧弹值(ROBT)由114min增加到210min2％此改性白土加入到某厂减四线基础油中，碱性氮由456ppm脱至54ppm，旋转氧弹值(ROBT)由80min增加到174min
3％此改性白土加入到某厂轻脱油中，碱性氮由531ppm脱至97ppm，旋转氧弹值(ROBT)由67min增加到190min1％此改性白土加入到某厂催化裂化柴油中，碱性氮由330μg/g脱至16μg/g，精制后油品氧化后色度达到4实施例620g活性白土与5g硫酸铁混合均匀，15g硫酸与40g水混合均匀，将硫酸水溶液加入到白土与硫酸铁中，在80℃混合30分钟，然后过滤，在150℃干燥1小时，粉碎至50～80目，该改性白土脱氮剂含5.8％(wt)的硫酸，1.5％(wt)的硫酸铁，4.2％(wt)的水分和88.5％(wt)的白土。
2％此改性白土加入到某厂减四线基础油中，碱性氮由456ppm脱至104ppm，旋转氧弹值(ROBT)由80min增加到156min4％此改性白土加入到某厂轻脱油中，碱性氮由531ppm脱至132ppm，旋转氧弹值(ROBT)由67min增加到168min1％此改性白土加入到某厂催化裂化柴油中，碱性氮由330μg/g脱至56μg/g，精制后油品氧化后色度达到4.权利要求
1.一种改性白土脱氮剂的制备方法，其特征在于酸性剂A和络合剂B负载在白土上，形成一固体脱氮剂。具体的步骤为a.将络合剂B溶解于酸性剂纯A或A的水溶液中，制取含A1～100％，B0.1～50％的溶液；b.将步骤1制得的溶液与白土在10～100℃混合搅拌2～30分钟后，取决于液固比，如液固比高于2(V/V)，需经固液分离后在50～350℃下干燥，如液固比低于2(V/V)则直接在50～350℃下干燥，干燥时间为1-5小时，蒸发出溶液中水分，得到粉状或块状的固体产物；c.将步骤2所制得的粉状或块状的固体产物经粉碎、筛分后得到的粒度为50～300目的粉状体，改性白土脱氮剂。
2.根据权利要求1所说的一种改性白土脱氮剂的制备方法，其特征在于酸性剂A可以是以下无机酸性剂和有机酸性剂中的一种或几种酸性剂的混合物。
3.根据权利要求2所说的一种改性白土脱氮剂的制备方法，其特征在于无机酸性剂包括硫酸、亚硫酸、二氧化硫、三氧化硫、硝酸、亚硝酸、二氧化氮、氯酸、高氯酸、次氯酸、盐酸、氢溴酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、氢碘酸、次碘酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、磷酸、聚磷酸、亚磷酸、偏磷酸、次磷酸、五氧化二磷、三氧化二磷、六氧化二磷，有机酸性剂包括脂肪羧酸和卤素取代羧酸，典型的为含1至16个碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、碘乙酸、苯甲酸。
4.根据权利要求1所说的一种改性白土脱氮剂的制备方法，其特征在于络合剂B可以是过渡金属盐类的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所说的一种改性白土脱氮剂的制备方法，其特征在于过渡金属盐类包括硫酸铜、硫酸铁、硫酸钛、硫酸铬、硫酸锌、硫酸钴、三氯化铁、二氯化铜，四氯化钛、氯化锌、磷酸铜等。
6.根据权利要求1所说的一种改性白土脱氮剂的制备方法，其特征在于白土为天然白土或活性白土。
7.一种改性白土脱氮剂，其特征在于改性白土脱氮剂组成为酸性剂A5～55％(wt)，络合剂B0～30％(wt)，白土20～95％(wt)，水1～15％(wt)。
全文摘要
一种用于石油炼制脱氮精制的改性白土脱氮剂及其制备方法,改性白土脱氮剂组成为:酸性剂A5～55%(wt),络合剂B0～30%(wt),白土20～95%(wt),水1～15%(wt)。酸性剂A和络合剂B负载在白土上,形成一固体脱氮剂,该脱氮剂脱氮效率高,可采用与常规润滑油白土精制过程相同的过程设备和相近的工艺条件进行润滑油基础油的深度脱氮,大大提高润滑油基础油的抗氧化安定性,克服了液体脱氮剂混合与分离困难的缺点,白土用量可减少20－80%。且由于酸性剂负载在固体白土上,不进入精制油品中,避免了油品酸值的增加和设备的腐蚀,可以用到减四线和轻脱油等高粘度油品中碱性氮的脱除。
文档编号C10G25/00GK1353167SQ0013028
公开日2002年6月12日 申请日期2000年11月3日 优先权日2000年11月3日
发明者刘昌见, 鲍晓军, 刘百军, 魏伟胜, 石冈, 刘洪涛 申请人:石油大学(北京)