专利名称：一种石油烃类裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及石油烃类裂化催化剂及其制备方法，也涉及含硅铝类废渣的再利用方法。
石油烃类裂化催化剂是用量最大的催化剂，其发展经历了酸性白土催化剂、硅铝小球和微球裂化催化剂和目前广泛使用的以各种改性Y沸石为主要活性组元并以天然或合成硅铝材料为填充物的微球裂化或裂解催化剂。现有的裂化催化剂载体主要分为两大类型(1)采用高岭土、埃络石或海泡石等天然矿物作填充剂、以铝(和/或硅)氧化物加入无机酸或铝溶胶作粘结剂制备成的半合成载体，以这类载体申请的催化剂专利和报道的文章很多；(2)以硅酸钠等硅源与硫酸铝或铝酸钠等铝盐反应制备的全合成载体，早期以这一类载体制备的催化剂很多(《中国炼油技术》，P481，侯祥麟主编，中国石化出版社出版)。目前烃类裂化催化剂中的填充物使用最多的是天然高岭土，并以酸溶的拟薄水铝石或铝溶胶、硅溶胶等作为粘结剂。
催化剂厂特别是有裂化催化剂品种的催化剂制造厂，每年都产生大量固体废渣，其中主要是Si02、Al2O3、RE2O3、Na2O和Fe2O3等组成，并含有Cl-、SO4=、F-、Ca++、Mg++、F-、P、As、Pb等，废渣的含水量一般超过50％，其物理形态主要由各种品牌的裂化剂颗粒、各种离子交换形式的Y等沸石、硅(铝)胶、氧化铝、高岭土及少量粘土组成，已成为石化工业的排污大户。
现有技术中涉及废渣治理和再利用的技术较多，如采用成形、压块等物理方法，如CN87103419、CN1051523A将废渣作为建筑材料和填料。再如从废渣中提取有用组份的技术，比如CN1044635A从含稀土的废渣中提取稀土，但不能对各种组份都有效，也不能完全消化掉废渣，甚至由于处理过程而增加废渣的量。涉及到硅、铝为主要组成的废渣、废液处理技术特别是制备成沸石类的技术较多，主要有JP5155611将含SiO2和Al2O3的无机或有机废物熔融并加到至少等量的碱如氢氧化钠中煮沸用于制备沸石，废渣最好是SiO2/Al2O3=2～4的淤渣或它的焚化灰；JP5221628、JP6256012、JP6239612也基本类似；这种方法不适用于催化剂厂废渣，因为对于含水量很大的催化剂厂废渣先熔融显然是不经济的。EP451112A将小于300微米的硅铝废料用大约20％的H2SO4在1.3～6的液固重量比及150～230℃下处理0.25～0.75小时，然后冷却到60～150℃，再用碱如氢氧化钠处理，并在每升中加入0.2～0.5克絮凝剂，在pH3.5～4.5下得到硅-铝胶体，加氢氧化钠和水在pH=8～13及60～200℃下反应获得沸石，沸石种类取决于混合物组成。J5514412则是用硅酸盐和氢氧化钠处理氧化铝淤渣再加絮凝剂并调整碱度晶化出沸石，特点是先用酸或碱处理并加絮凝剂。与之差异不大的是USP4310496用碱金属氢氧化物溶液在60～110℃下溶解含废烟灰的二氧化硅形成碱金属硅酸盐，用活性炭或氧化剂分离出不分解组份，在室温下同碱金属铝酸盐反应并在70～100℃下搅拌8～48小时晶化得到Y沸石。USP4784980用废的催化剂制备A型沸石，采用氢氧化钠和铝酸钠与固体废催化剂进行长时间两段反应以除去部分金属钒和镍并形成沸石A或P。USP4055622用炼铝废渣来制备A型沸石，其废渣实际只用作铝源。据本发明人所知，将组成和成分都比较复杂的催化剂厂硅铝类湿废渣作为制备裂化催化剂载体的部分填充物的制备裂化或裂解催化剂的方法尚没见报道，将催化剂厂废渣完全消化掉的治理技术也没有报道。
本发明的目的是提供一种含有催化剂厂废渣的石油裂化催化剂及其制备方法，以完全消化掉催化剂厂外排废渣，减少对环境的污染并降低催化剂的成本。
本发明方法的基本思路是以催化剂厂的外排废渣代替裂化催化剂中的一部分载体填充物如天然粘土或全合成载体，而催化剂的其它组成根据实际需要由现有技术灵活确定。
本发明所提供的石油烃类裂化催化剂按干基重量计由10-50重量％，优选15-40重量％的Y型分子筛，0-15重量％，优选0-10重量％的包括ZSM-5沸石或者β沸石在内的择形分子筛，5～25重量％，优选10-20重量％的含硅和/或铝的催化剂厂废渣，以及其余量的载体所组成。
本发明所提供的催化剂中所说Y型分子筛，所说择形分子筛和所说载体根据所说催化剂的实际用途按照现有技术确定，本发明对其没有特别的限制；例如Y型分子筛可以是超稳Y(USY)、稀土超稳Y(REUSY)、稀土Y(REY)、稀土HY(REHY)等；ZSM-5分子筛可以是硅铝比为20-1000的ZSM-5分子筛；β沸石可以是硅铝比为20-500的β沸石。其中所说载体可以是全合成载体或者半合成载体，但优选的是含有天然粘土以及氧化铝和/或氧化硅的半合成载体。
本发明所提供的石油烃类裂化催化剂的制备方法具体地说包括将固含量为10～70重量％，优选15～50重量％的含硅和/或铝的催化剂厂废渣加入到按照现有技术的方法制备的含有分子筛和载体的催化剂制备浆液中以代替其中的一部分载体；充分混合均匀后，将所得浆液混合物按常规方法喷雾干燥；在最后所得浆液混合物中，所说废渣的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的5～25重量％，优选为10-20重量％所说分子筛的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的10～50重量％，优选为15-40重量％；其余为所说载体的加入量；最后所得浆液的固含量根据现有技术确定，一般为15-50重量％。当所说载体为全合成载体时，该载体具有粘结性能(即可以不加另外的粘结剂)；当所说载体为半合成载体时，所说载体为天然粘土例如高岭土、蒙脱土、埃络石或海泡石与粘结剂例如酸胶溶的拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶的混合物，其中粘结剂的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的10-35重量％，优选为15-25重量％。
本发明所提供的催化剂及其制备方法中所说的含硅和/或铝的废渣是催化剂厂特别是有石油裂化催化剂品种的催化剂厂的外排废渣，其干基组成(指经过800℃2小时焙烧后所得残余物的组成)中SiO2和Al2O3的总含量应大于等于50重％，优选的是大于等于70重％，更优选的是大于等于80重％；所说废渣可以含有稀土，也可以含有铁、钙、镁及Cl-、SO4=、F-等杂质；所说废渣的含水量没有特别的限制，但优选的是固含量大于等于5重％；该废渣主要由各种品牌的裂化催化剂颗粒、各种离子交换形式(如Na+、H+、NH4+和稀土离子)的包括Y沸石(如NaY、REY、HY、REHY、NH4Y、USY、REUSY等)和ZSM-5沸石在内的分子筛、硅胶或硅铝胶、氧化铝、以及高岭土、偏高岭土等粘土类物质所组成。该废渣在用于制备催化剂时可以经过研磨等处理，也可不经研磨直接加水打浆。
本发明所提供的催化剂及其制备方法中所说的废渣占整个催化剂组成的比例为10～25％，一般为15％左右，即可完全消化掉整个催化剂生产过程中所产生的废渣。因为对于催化剂厂而言，所产生的废渣与其催化剂产量有对应关系。
本发明所提供的方法的优点是在基本不改变现有的裂化催化剂生产工艺和设备的情况下，消化掉催化剂厂所产生的废渣，改善环境，并大幅度节省高岭土、埃络石或合成硅铝类材料等原材料，废渣可代替10～25％的高岭土或合成硅铝类材料，所制得的裂化催化剂磨损强度与现有技术所得产品质量相当，微活指数高于现有技术产品。由于裂化催化剂生产中所产生的废料是占催化剂厂废料的绝大多数，废渣的量和裂化催化剂的产量有对应关系，只要确定好制备催化剂过程中废渣的掺入量，就可以实现无废渣排放的动态平衡，同时在确保产物质量不下降的前提下大幅度节省原材料。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
在各实施例中，催化剂磨损指数测定按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社出版，1990年版)中的RIPP29-90标准方法进行，催化剂微活指数测定按RIPP92-90标准方法进行(同上)，催化剂的化学组成按RIPP134-90和RIPP111-90标准方法测定(同上)，沸石的比表面和孔体积按GB/T5816-1995标准方法测定。本说明书中的百分含量都是重量百分含量。
实施例1取1103g废渣(取自长岭催化剂厂综合车间，Na2O=10.5％,SiO2=54.8％,Al2O3=16.1％,RE2O3=1.28％,SO4==7.85％,Cl-=1.50％，固含量13.6％，比重1.015)研磨后加入1.25％的硫酸铵溶液5440毫升，90℃下搅拌0.5小时后进行过滤(过滤后的样品按干基计其氧化钠含量为0.44％)，将过滤后的滤饼与421克高岭土(苏州机选2#、固含量71％，下同)、952克铝溶胶(长岭催化剂厂生产，Al2O3含量21％，下同)、与389克SRY分子筛(长岭催化剂厂商业产品，干基含量90％，下同)、以及2450毫升去离子水混合打浆均匀，然后将其按常规方法喷雾干燥成型，将成型后的催化剂用0.35％的磷酸氢二铵(北京化工试剂厂)溶液10升在60℃下搅拌洗涤15分钟，过滤后再洗涤一次，以降低催化剂的钠含量，干燥后，测得该催化剂的磨损强度指数为1.8，微活指数为65。
对比例1本对比例说明不含催化剂厂废渣的裂化催化剂的制备及效果。
将1816克高岭土，952克铝溶胶、389克SRY分子筛、和3300毫升去离子水混合打浆均匀，然后将其按常规方法喷雾干燥成型，将成型后的催化剂用0.35％的磷酸氢二铵(北京化工试剂厂)溶液8升在60℃下搅拌洗涤15分钟，过滤后再洗涤一次，以降低催化剂的钠含量，干燥后，得到对比催化剂，测得该催化剂的磨损强度指数为1.7，微活指数为60。
实施例2将855g废渣(取自长岭催化剂厂综合车间，Na2O=6.6％,SiO2=84.2％,Al2O3=0.2,RE2O3=2.99％,Fe2O3=0.15％,SO4==0.47％,Cl-=2.0％，固含量11.7％)与652克高岭土，279克拟薄水铝石(山东铝厂商业产品，Al2O3含量67％)、42克盐酸(北京化工试剂厂，浓度36％，下同)、2000毫升去离子水打浆混合均匀，60℃下陈化4小时至浆液PH＞2.8后与1000克REUSY沸石浆液(取自长岭催化剂厂分子筛车间，固含量25％，下同)混合均匀，然后将其按常规方法喷雾干燥成型，将成型后的催化剂用0.35％的磷酸氢二铵(北京化工试剂厂)溶液8升在60℃下搅拌洗涤15分钟，过滤后再洗涤一次，以降低催化剂的钠含量，干燥后，测得该催化剂的磨损强度指数为1.5，微活指数为75。
对比例2重复实施例2的步骤，所不同的是不加入所说的废渣，而高岭土的加入量为792克，其它原料的加入量和操作步骤相同。最后所得催化剂测得其微活指数为74，磨损强度指数为1.6。
实施例3本实施例说明使用全合成载体的本发明催化剂及其制备。
在675克水玻璃(周村催化剂厂，含SiO2124克/升，模数3.3)中加入400克水混合搅拌10分钟，然后向其中加入50毫升浓度为30％的盐酸溶液，搅拌10分钟后再加入9毫升该浓度的盐酸溶液，搅拌均匀，老化1.5小时后，用盐酸溶液调节其PH为3.0～3.5，然后加入176克浓度为28％的三氯化铝(金山化工厂)溶液，混合均匀后，加入74毫升浓度为16％的氨水(北京化工厂)溶液，混合均匀后，向其中加入396克废渣(取自周村催化剂厂，Na2O=6.74％,SiO2=68.4％,Al2O3=18.4,RE2O3=2.6％,Fe2O3=0.2％,Ca=0.1％,Mg=0.05％,Pb=0.0074％,As=0.017％,F=0.0057％，固含量13.6％)并打浆混合均匀，最后加入176克REY沸石浆液(周村催化剂厂，干基含量25％)并搅拌均匀，将其按常规方法喷雾干燥成型，将成型后的催化剂用20升浓度为3.5％的硫酸铵溶液分两次在60℃下洗涤15分钟，过滤干燥后，测得催化剂的微活指数为73，磨损强度指数为2.0。
对比例3重复实施例3的步骤，所不同的是不加入所说的废渣，而REY沸石浆液的加入量为129克，其它原料的加入量和操作步骤相同。最后所得催化剂测得其微活指数为71，磨损强度指数为2.0。
实施例4在2365克固含量为25.9％的SRY分子筛浆液中加入2370克固含量为26.0％的REUSY浆液和72克(干基重)RPSA分子筛(长岭催化剂厂商业产品，为一种ZSM-5结构类型的分子筛，见CN1194181A)，得到一种混合分子筛浆液；在搅拌下加入1100克拟薄水铝石(山东铝厂商业产品，Al2O3含量57.6％)，打浆均匀后在搅拌下向其中加入333克浓度为20.8％的工业盐酸混合均匀，然后在搅拌下向其中加入4375克废渣(同实施例1)，打浆均匀后再加入946克固含量为31.2％的埃洛石(商品名为湘土1号，取自长岭催化剂厂原料车间)浆液，打浆均匀后向其中加入1869克铝溶胶混合均匀，再加入162克浓度为20.8％的工业盐酸混合均匀，得到一种催化剂浆液，然后将该浆液按常规方法喷雾干燥成型，将成型后的催化剂用40升浓度为3.5％的硫酸铵溶液分两次在60℃下洗涤15分钟，再用60℃的热水洗涤一次，过滤干燥后，测得催化剂的微活指数为75.2，磨损强度指数为2.5。
对比例4重复实施例4的步骤，所不同的是不加入所说的废渣，而埃洛石浆液的加入量为1457克，其它原料的加入量和操作步骤相同。最后所得催化剂测得其微活指数为73，磨损强度指数为2.3。
实施例5本实施例说明本发明催化剂和对比催化剂的重油微反评价结果。
将实施例2和对比例2所得的催化剂分别在固定床中于800℃下水蒸气催速老化4小时后在重油微反装置上进行评价试验。评价所用原料油为管输蜡油，反应温度为482℃，空速为16.0小时-1，剂油比为3.0。所得结果如表1所示。
表1的结果表明载体中以催化剂厂废渣代替部分高岭土对裂化产物分布不会带来很明显的不利影响。
表1
实施例6本实施例说明本发明催化剂和对比催化剂的固定流化床评价结果。
将实施例4和对比例4所得的催化剂分别在固定床中于800℃下水蒸气催速老化17小时后在小型固定流化床催化裂化反应装置上进行评价试验。评价所用原料油为减压渣油∶减压蜡油=20∶80的混合油，其性质列于表2中；反应温度为500℃，空速为19.6小时-1，剂油比为4.0。所得结果如表3所示。
表3的结果也表明载体中以催化剂厂废渣代替部分天然粘土对裂化产物分布不会带来很明显的不利影响。
表2.原料油性质初馏点 224℃50体积％馏出点 460℃密度(20℃) 0.8995g/cm3粘度(80℃) 20.4厘泊凝点41℃残碳2.17重量％重金属(ppm)NaFeNiVCa1.7 2.0 1.7 0.1 ＜0.1表权利要求
1.一种石油烃类裂化催化剂，其特征在于该催化剂按干基重量计由10-50重量％，的Y型分子筛，0-15重量％的择形分子筛，5～25重量％的含硅和/或铝的催化剂厂废渣，以及其余量的载体所组成。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂按干基重量计由15-40重量％的Y型分子筛，0-10重量％的包括ZSM-5沸石或者β沸石在内的择形分子筛，10-20重量％的含硅和/或铝的催化剂厂废渣，以及其余量的载体所组成。
3.按照权利要求1的催化剂，其中所说Y型分子筛为超稳Y、稀土超稳Y、稀土Y、或者稀土HY型分子筛。
4.按照权利要求2的催化剂，其中所说ZSM-5沸石的硅铝比为20-1000；所说β沸石的硅铝比为20-500。
5.按照权利要求1的催化剂，其中所说含硅和/或铝的催化剂厂废渣是有石油裂化催化剂品种的催化剂厂的外排废渣，其干基组成中SiO2和Al2O3的总含量大于等于50重％。
6.按照权利要求5的催化剂，其中所说废渣的干基组成中SiO2和Al2O3的总含量大于等于70重％。
7.按照权利要求6的催化剂，其中所说废渣的干基组成中SiO2和Al2O3的总含量大于等于80重％。
8.按照权利要求1的催化剂，其中所说废渣的物理形态包括石油裂化催化剂颗粒、以Na+、H+、NH4+或稀土离子为离子形态的包括Y型沸石和ZSM-5沸石在内的分子筛、硅胶或硅铝胶、氧化铝、以及包括高岭土、偏高岭土在内的粘土类物质。
9.按照权利要求1的催化剂，其中所说载体为全合成载体或者半合成载体。
10.按照权利要求9的催化剂，其中所说载体为含有天然粘土以及氧化铝和/或氧化硅的半合成载体。
11.权利要求1所述石油烃类裂化催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括将固含量为10～70重量％的含硅和/或铝的催化剂厂废渣加入到按照现有技术的方法制备的含有分子筛和载体的催化剂制备浆液中以代替其中的一部分载体；充分混合均匀后，将所得浆液混合物按常规方法喷雾干燥；在最后所得浆液混合物中，所说废渣的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的5～25重量％。
12.按照权利要求11的方法，其中所说废渣的固含量为15～50重量％。
13.按照权利要求11的方法，其中所说废渣的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的10-20重量％。
14.按照权利要求11的方法，其中所说分子筛的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的10～50重量％。
15.按照权利要求11的方法，其中所说载体为含有硅和铝的全合成载体。
16.按照权利要求11的方法，其中所说载体为含有天然粘土和粘结剂的半合成载体。
17.按照权利要求16的方法，其中所说天然粘土为高岭土、蒙脱土、埃络石或海泡石，或者是它们中的二种以上的混合物。
18.按照权利要求16的方法，其中所说粘结剂为酸胶溶的拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶，或者是它们中的二种以上的混合物。
19.按照权利要求16的方法，其中所说粘结剂的加入量按干基重量计为整个催化剂干基总重量的10-35重量％。
20.按照权利要求11的方法，其中最后所得浆液的固含量为15-50重量％。
全文摘要
一种含有催化剂厂废渣的石油裂化催化剂及其制备方法,是以催化剂厂的外排废渣代替裂化催化剂中的一部分载体填充物如天然粘土或全合成载体,以完全消化掉催化剂厂外排废渣,减少对环境的污染并降低催化剂的成本。
文档编号B01J29/00GK1299857SQ9912594
公开日2001年6月20日 申请日期1999年12月13日 优先权日1999年12月13日
发明者杨小明, 罗京娥, 舒兴田 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院