专利名称：一种催化剂的分级装填方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的分级装填方法，该方法适用于劣质重、渣油的加氢处理过程，特别适用于含氮量高的劣质重、渣油的加氢处理过程。
众所周知，近年来世界原油逐渐变重、变劣，加上环保法规对油品的要求越来越严格，渣油加氢处理显得越来越重要。然而由于劣质重、渣油密度大、粘度高、氢碳比低和富含有大量的金属、硫、氮等杂质元素以及胶质、沥青质等非理想组分，导致其加氢处理难度远远大于馏分油。目前工业上用来处理劣质重、渣油的工艺主要有固定床、悬浮床、沸腾床、移动床和移动床加固定床，其中固定床是应用最广泛、也是最成熟的工艺。而在固定床渣油加氢处理技术中，经常使用催化剂级配装填技术，即使用两种或两种以上不同催化剂，其中有加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢裂化催化剂等，各种渣油加氢处理催化剂的主要特点见表1。
表1各种渣油加氢处理催化剂的主要特点
催化剂在反应器中的装填顺序一般是使原料油依次与加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢裂化催化剂接触。但由于不同原油的渣油有其各自的特点，加上渣油脱杂质反应的复杂性，迄今为止，渣油的加氢处理还在探索中。怎样克服渣油生焦和金属杂质在催化剂上沉积导致的催化剂失活问题，如何延长渣油加氢处理催化剂使用寿命是渣油研究者面临的最大难题之一。
CN1197105A公开了一种加氢处理含金属污染物的烃类原料的方法，该法是在氢气存在下，使原料与第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂中的一个或多个催化剂床层接触。各种催化剂性质，功能不同。实际上，沿物流方向，催化剂活性逐渐变大，孔径逐渐减小，是标准的先脱金属，再脱硫，最后脱氮的加氢处理过程。试验证明，这种分级装填方法仅适应于普通的劣质渣油，对于含氮量高的渣油来说，由于保护剂和脱金属剂活性较低，在保护剂和脱金属剂床层氮的脱除率几乎为零，含氮量高的渣油直接与脱硫剂床层接触，渣油中含N分子将吸附在脱硫剂的酸性(H+)中心上，这将引起渣油中胶质、沥青质发生聚合反应，导致与脱金属催化剂相邻的脱硫催化剂顶部床层快速失活，后面脱硫剂床层负荷加大，积炭逐渐后移，最终使催化剂快速失活。
本发明的目的是提供一种催化剂的分级装填方法，该法能够减缓催化剂床层的积炭，降低床层压降，延长催化剂的使用寿命。特别适用于含氮量高、金属含量低的劣质重、渣油的加氢处理。
为克服传统的催化剂级配装填技术缺陷，在处理高氮含量的劣质重、渣油时，本人通过深入研究和大量实验发现在脱金属催化剂床层和脱硫催化剂床层之间增设一个过渡的催化剂床层，即采用先脱金属，其次是脱少量氮，接下来脱硫，最后脱氮的催化剂反向装填方法能使催化剂每个床层杂质的脱除分配更为合理，整个催化剂床层杂质的脱除率更高，同时大大减缓了催化剂床层的积炭，降低了床层压降，延长了催化剂的寿命。
本发明提供了一种催化剂的分级装填方法
在传统的催化剂装填方案中增设一过渡的脱氮催化剂床层，即在原料走向上依次为加氢保护剂床层、加氢脱金属剂床层、过渡的脱氮催化剂床层、加氢脱硫剂床层和加氢脱氮剂床层。其中，每个催化剂床层都包括具有类似功能的一种或多种催化剂。
所述过渡的脱氮催化剂床层是将加氢脱金属剂和/或加氢保护剂与加氢脱氮剂混合装填，加氢保护剂和/或加氢脱金属剂与加氢脱氮剂混合比例以体积比计一般为95％/5％-60％/40％；较好的为90％/10％-70％/30％。该床层占催化剂总装填量的比率一般为2v％-30v％，较好的为5v％-20v％。
所述的加氢保护剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂可用任何现有的该类催化剂。此类催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或第VIII族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂。例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢保护剂和加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN系列脱氮催化剂和ZTS系列脱硫催化剂。
渣油固定床加氢正常操作条件为反应温度340-420℃，最好是360-410℃；反应压力为10-16MPa，最好的为13-15MPa；氢油体积比为500-2000(v/v)，最好的为700-1500(v/v)；液时体积空速为0.1-1.0h-1，最好的为0.2-0.4h-1。
本发明可用于不同结构反应器，最好是固定床和上流式加固定床反应器。
本发明可用于原料油向下流的方向通过多个含有固定催化剂床层或移动催化剂床层的立式并排列的反应器，也可以用于原料油向上流的方向通过多个含有固定催化剂床层的上流式反应器加固定床或移动催化剂床层的立式并排列的反应器。
所述渣油可以是富含氮(至少2000ppm)，且金属杂质含量(Ni+V)不大于120ppm的原油、由原油所得的常压渣油、减压瓦斯油和减压渣油、由煤、石油砂、油页岩和沥青获得的各种油和它们的混合物。
本发明在传统的脱金属催化剂和脱硫催化剂之间增设一个过渡的脱氮催化剂床层，该床层催化剂能更有效的脱除进料中的氮杂质，使催化剂每个床层杂质的脱除分配更为合理，整个催化剂床层杂质的脱除率更高，同时大大减缓了催化剂床层的积炭，降低了床层压降，延长了催化剂的寿命。
以下通过实施例对本发明做进一步说明。
比较例1在中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行催化剂评价试验。各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6，装填比例(V)为1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填比例(V)为7.5∶1，三反自上而下装填ZTN01，三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。上述CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTS01、ZTS02和ZTN01由齐鲁石化公司第一化肥厂生产，催化剂的主要物化性质见表2。
表2本发明所用催化剂的主要物化性质
装置的标准操作条件为反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为758(v/v)，液时体积空速0.2h-1。以混合的伊朗拉弯地区减渣为原料，原料油的主要性质列于下面表3。在进渣油稳定运转1000、3000、5000小时时取得各反加氢生成油的脱杂质数据，试验结果见表4。
表3试验原料油主要性质
表4各反生成油脱杂质试验结果
实施例1在中试装置上，采用本发明方法，用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行催化剂评价试验。各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、(CEN-6+ZTN-01)，装填比例(V)为1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填比例(V)为7.5∶1，三反自上而下装填ZTN01，三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。其中，一反底部所装(CEN-6+ZTN-01)即本发明的过渡床层，用脱金属剂和脱氮剂混合，混合比为90％∶10％，此过渡床层占催化剂总装填量的15％。原料油及操作条件同比较例1。在进渣油稳定运转1000、2000、3000小时时取得各反加氢生成油的脱杂质数据，试验结果见表5。
表5各反生成油脱杂质试验结果
实施例2在中试装置上，采用本发明方法，用与实施例1相同的全系列渣油加氢处理催化剂进行催化剂评价试验。各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、CEN-5、CEN-6、(FZC-16+ZTN-01)，装填比例(V)为1∶1.5∶2.2∶10∶8，二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填比例(V)为7.5∶1，三反自上而下装填ZTN01，三个反应器的装填比例(V)为35∶30∶35。其中，一反底部所装(FZC-16+ZTN-01)即本发明的过渡床层，用保护剂和脱氮剂混合，混合比为70％∶30％，此过渡床层占催化剂总装填量的10％。
原料油及操作条件同比较例1。在进渣油稳定运转1000、2000、3000小时时取得各反加氢生成油的脱杂质数据，试验结果见表6。
表6各反生成油脱杂质试验结果
实施例3与实施例1所用催化剂相同，在中试装置上，采用本发明方法，用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行催化剂评价试验。将原料油换为中国的孤岛减渣混合原料，原料油的主要性质列于下面表7。
表7试验原料油主要性质
各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、(CEN-6+ZTN-01)，装填比例(V)为1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填比例(V)为7.5∶1，三反自上而下装填ZTN01，三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。其中，一反底部所装(CEN-6+ZTN-01)即本发明的过渡床层，用脱金属剂和脱氮剂混合，混合比为80％∶20％，此过渡床层占催化剂总装填量的20％。装置的标准操作条件同比较例1。在进渣油稳定运转1000、2000、3000小时时取得各反加氢生成油的脱杂质数据，试验结果见表8。
表8各反生成油脱杂质试验结果
实施例4与实施例1所用催化剂相同。各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、FZC-16、CEN-5、CEN-6、(CEN-4+ZTN-01)，装填比例(V)为1∶2.2∶2.4∶10∶5，二反自上而下装填ZTS01和ZTS02，装填比例(V)为7.5∶1，三反自上而下装填ZTN01，三个反应器的装填比例(V)为45∶20∶35。其中，一反底部所装(CEN-4+ZTN-01)即本发明的过渡床层，用脱金属剂和脱氮剂混合，混合比为70％∶30％，此过渡床层占催化剂总装填量的5％。装置的标准操作条件同比较例1。将原料油换为中国的孤岛减渣混合原料，原料油的主要性质列于下面表7。在进渣油稳定运转1100、2100、3100小时时取得各反加氢生成油的脱杂质数据，试验结果见表9。
表9各反生成油脱杂质试验结果
权利要求
1.一种催化剂的分级装填方法，其特征在于在传统的催化剂装填方案中增设一过渡的脱氮催化剂床层，即在原料走向上依次为加氢保护剂床层、加氢脱金属剂床层、过渡的脱氮催化剂床层、加氢脱硫剂床层和加氢脱氮剂床层。
2.按照权利要求1所述的装填方法，其特征在于所述过渡的脱氮催化剂床层是将加氢脱金属剂和/或加氢保护剂与加氢脱氮剂混合装填，加氢保护剂和/或加氢脱金属剂与加氢脱氮剂混合比例以体积比计为95％/5％-60％/40％。
3.按照权利要求2所述的装填方法，其特征在于所说的混合比例以体积比计为90％/10％-70％/30％。
4.按照权利要求1所述的装填方法，其特征在于所说的过渡的脱氮催化剂床层占催化剂总装填量的比率为2v％-30v％。
5.按照权利要求1所述的装填方法，其特征在于所说的过渡的脱氮催化剂床层占催化剂总装填量的比率为5v％-20v％。
6.一种权利要求1所述的装填方法在渣油固定床加氢处理中的应用，其操作条件为反应温度340-420℃；反应压力为10-16MPa；氢油体积比为500-2000；液时体积空速为0.1-1.0h-1。
7.一种权利要求1所述的装填方法在渣油固定床加氢处理中的应用，其操作条件为反应温度360-410℃；反应压力为13-15MPa；氢油体积比为700-1500；液时体积空速为0.2-0.4h-1。
全文摘要
一种催化剂的分级装填方法,该法是在在氢气存在下,使重、劣质原料先后与加氢保护剂床层、加氢脱金属剂床层、过渡的脱氮催化剂床层、加氢脱硫剂床层和加氢脱氮剂床层接触。过渡的脱氮催化剂床层,能更有效的脱除进料中的杂质,保护后面的催化剂床层,延长催化剂使用寿命。与传统的装填方法相比,该方法催化剂的杂质脱除率高,催化剂稳定性好,能为企业带来巨大的经济效益。
文档编号C10G45/04GK1362481SQ0110600
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者张刘军, 胡长禄, 李江红, 韩照明, 佟欣, 韩保平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院