专利名称：一种催化裂化降硫助剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化降硫助剂的制备方法，更具体地说，本发明涉及催化裂化平衡剂用作降硫助剂的方法。
USP5,376,608和USP5,525,210公开了用作FCC降硫助剂的负载有金属(Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al)的氧化铝材料。它是用过渡金属的盐的水溶液浸渍氧化铝以及用过渡金属的盐的酸性水溶液与铝酸钠稀溶液共沉淀再(滤洗)/干燥、高温焙烧的方法制得的，所得氧化物上结合有1-50重％的过渡金属氧化物，过渡金属以Zn为最优选，且氧化铝负载的Zn主要以锌铝尖晶石状态存在。USP5,376,608和USP5,525,210还公开了氧化镧稳定的氧化铝负载Zn的氧化物材料，它是用硝酸锌与硝酸镧/钕的混合酸性水溶液与铝酸钠稀溶液共沉淀再滤洗、干燥、高温焙烧的方法制得的，所得氧化物结合有ZnO 40.72重％和RE2O318.18重％(La2O316.24重％)，物相鉴定有很强的ZnO氧化物特征峰并且有La2O3晶相存在。
USP6,036,847和EP0,798,362 A2公开了用作FCC降硫助剂的负载有Ti的氧化铝材料，它是用Ti化合物的溶液浸渍氧化铝或用Ti盐的酸性水溶液与铝酸钠稀溶液共沉淀再(滤洗)/干燥、高温焙烧，以及用计算量的TiO2与活性Al2O3氧化物粉体和水混合后用HCl溶液胶溶其中的Al2O3再研磨、喷雾的方法制得的，所得氧化物上结合有4-44重％的TiO2。USP6,036,847和EP0,798,362A2还公开了负载有Ti的氧化铝与负载有Zn的氧化铝的复配使用方法。
WO99/49001公开了用作FCC降硫助剂的负载有过渡金属的镁铝复合氧化物材料，它是用过渡金属的盐的水溶液浸渍以[Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O水滑石为前驱体经400-1000℃焙烧形成的镁铝复合氧化物的方法制得的，其中过渡金属以Zn为最优选。WO99/49001还公开了一种含贵金属Pt0.3重％的锌镁铝材料，它是用含Pt的溶液浸润制得的负载Zn的镁铝复合氧化物的方法制备的，与Zn-镁铝复合氧化物相比，Pt的引入使该材料显示出更好的降硫性能。
DE19941319 A1公开了用在FCC过程中可有效降低催化汽油硫含量的载有金属组分的分子筛材料，适宜的分子筛包括USY，BETA，ZSM-5，MCM-22，MCM-49，mordeni te，and ZSM-20，活性金属组分包括Fe，Co，V，和Zn。其中以负载V的USY分子筛效果最好。
WO2001021732 A1公开了以非分子筛载体，优选氧化铝载体，浸渍高含量的钒制备的助剂，在催化裂化过程中与催化裂化催化剂配合使用，生产低硫含量的汽油及其它液体产品。
Akzo Nobel公司介绍了一种名为RESOLVE的汽油催化降硫的裂化催化剂技术，它是基于较大的含硫有机物难以进入分子筛孔道的理念而开发的催化剂，它采用了具有独特活性和选择性的基质材料。
目前，催化裂化催化剂一般由分子筛材料(一般为结晶硅酸铝材料)和基质组成。分子筛组分可选自USY、REHY、REUSY、REY等以NaY分子筛为原料制备的改性Y型分子筛和/或ZSM-5、ZSM-11、BETA、MCM-22等择形分子筛中的一种或几种分子筛的复合。基质组分可选自包括硅铝胶、拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、高岭土等在内一种或多种组分的复合。由以上分子筛组分和基质组分制备的催化剂经催化裂化装置工业运转后，活性已大幅度降低、且含有一定量重金属污染物的催化剂称为平衡催化剂或废剂。
在催化裂化过程中，原料中的重金属污染物钒、镍、铁等等不断沉积在催化剂上，这些金属沉积到一定程度时，不仅破坏催化剂的物性，还严重影响催化剂的活性和选择性。特别是钒，在催化剂循环过程中，会破坏催化剂中分子筛的结构，使催化剂活性显著下降，轻油收率下降，同时钒还具有一定的脱氢活性，使焦炭和氢气选择性变坏。镍、铁等其他金属沉积，虽然对分子筛破坏不大，但显著影响催化剂的选择性，增加焦炭和氢气的产率。目前，裂化原料重质化的趋势明显，重金属污染的问题越发严重。为维持催化剂的活性与选择性，除在催化剂开发中增强抗金属性能外，在实际生产过程中，一般定期向装置中补充新鲜催化剂，同时卸出部分平衡剂。所卸出的平衡剂除部分用于装置开工或某些紧急工况外，绝大部分只能作为废剂处理。废剂堆放会造成环境污染，而封闭填埋的费用又过高。因此，废剂的处理一直是本领域的一个难题。
目前，废剂的循环利用主要分为物理方法筛选、化学法脱除污染重金属以及开发可直接利用废剂的化工过程。物理方法筛选利用磁性分离技术将具有较强磁性的重金属污染严重的催化剂分离出来，而磁性弱或无磁性的催化剂返回FCC装置循环使用。但此方法仍有一定量重金属污染严重的废剂需要处理。(Takase，Shinji；Ushio，Masaru.Petrotech，12(2)，95-9，1989)采用化学法脱除催化剂上重金属污染物的方法很多，例如，USP6,034,017公开了以含磷、铝的H2SO3或H2SO4水溶液处理平衡剂以增强催化剂酸性的方法；WO9823372公开了以含酶、酸性活化剂、清洁剂和表面活性剂的浆液活化分子筛裂化催化剂的方法；CN1050402A公开了以柠檬酸和铵离子水溶液交替处理的组合工艺活化平衡剂的方法；CN1072617A公开了以硫酸铵焙烧-水浸出法活化废分子筛催化剂的方法，该方法中硫酸铵与废剂按重量比0.25-1.5∶1混合，在300-500℃下焙烧10min以上，用水浸出可溶性重金属盐。直接利用废剂的化工过程也有许多文献报道，例如，USP4,276,150公开了将FCC平衡剂直接用作重油和渣油的加氢裂化催化剂；USP5,324,417公开了FCC平衡剂用作炼厂污泥和污油的破乳和脱金属过程；USP5,372,704公开了应用FCC平衡剂裂化石脑油馏分，以提高石脑油的辛烷值；USP6,238,548公开了应用FCC平衡剂在较低苛刻反应条件下处理裂化汽油的中间切割馏分，以提高辛烷值并增产C8芳烃。
本发明的内容如下采用钒含量为0.3％-1.2％、且微反活性大于45的催化裂化平衡剂直接作为催化裂化降硫助剂或经活化和/或负载金属组元锌后作为催化裂化降硫助剂应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面(1)本发明不仅为废剂的循环利用创造了有利条件，而且可使催化裂化汽油的硫含量明显降低。
(2)本发明操作简便，实用经济。
(3)本发明提供的降硫助剂对含硫化合物具有较强的吸附作用，并通过V、Zn等金属的脱氢作用，可提供活泼氢的容氢能力，与分子筛上的酸性中心复合，可促进噻吩类含硫化合物的裂化，从而促进含硫化合物的催化转化，降低汽油中的硫含量。
(4)催化裂化平衡剂经活化等步骤处理后，可清除沉积在催化剂孔道内的杂质，使催化剂的微反活性明显提高。
本发明中所述的降硫助剂可以单独加入催化裂化装置中，也可以与其它常规催化裂化催化剂混合在一起加入催化裂化装置中。当与其它催化剂共同使用时，最好适当控制催化剂上的钒含量，例如，主催化剂的钒含量最好小于0.25重％。
钒含量和微反活性符合上述条件的催化裂化平衡剂可直接作为降硫助剂使用，也可以经化学处理过程负载金属组元锌，或经过与硫酸铵/硫酸焙烧后洗涤过程提高其活性，或经过上述活化处理再负载金属组元锌后，作为降硫助剂使用。
本发明所述平衡剂活化方法如下将硫酸铵或硫酸及其混合物的水溶液与平衡剂混合打浆，其中硫酸铵/硫酸与平衡剂按重量比0.05-0.3∶1计算，优选0.1-0.2∶1，烘干后，在300-500℃下焙烧10min以上后，与化学水打浆，用HCl或NH3·H2O调pH值在3-3.5之间，在室温至95℃之间交换10min到1h，然后过滤、烘干即可得到活化处理后的平衡剂。
本发明所述的在平衡剂或活化处理后的平衡剂上负载金属组元锌的方法如下将含金属Zn的化合物包括水溶性Zn盐，如Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2、ZnSO4·7H2O等溶于水中，也可以采用非水溶性含Zn化合物，如ZnO、ZnCO3、ZnC2O4·2H2O、Zn2(OH)2CO3·4H2O等含Zn化合物中的任意一种与水混合均匀后，快速搅拌下缓慢加入无机酸，例如盐酸中，形成水溶液；采用等体积浸渍法在平衡剂或活化处理平衡剂上浸渍计算量的含锌水溶液，然后烘干，再在300-800℃下焙烧10min-4h，即得本发明所说的负载锌的平衡剂。平衡剂上金属锌的含量(以ZnO计，重量百分数)为1-20％，优选5-15％。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
在以下所述的实施例和对比例中，催化剂样品的化学组成用X射线荧光法测定；催化剂微活指数(MA)的测定采用ASTM D3907-80方法测定；汽油硫含量用HP-GC6890型色谱配置原子发射光谱检测器(GC-AED)测定。
实施例1制备含10重％ZnO的降硫助剂取催化裂化平衡剂(称S1，化学组成见表1，MA＝64)0.9Kg(干基)，加入20重％的ZnCl2(化学纯，北京化工厂)水溶液0.84Kg，打浆0.5h，于120℃烘干16h，再于700℃焙烧1h，得降硫助剂GSA-Z1。表1催化裂化平衡剂的化学组成
实施例2采用活化处理过程制备降硫助剂。
取催化裂化平衡剂(化学组成见表1)1.0Kg，加入20重％的(NH4)2SO4(化学纯，北京红星化工厂)水溶液0.75Kg，打浆0.5h，于120℃烘干16h，再于400℃焙烧2h，然后加水10L打浆，用NH3H2O调pH为3.5，常温搅拌1h，过滤，洗涤，烘干得助剂GSA-S1，性质见表2。测定微活指数MA＝70。表2降硫助剂的化学组成
实施例3制备经活化处理后并负载10重％ZnO的降硫助剂。
取ZnO(化学纯，北京化工厂)0.06Kg，分散在0.45L去离子水中，在搅拌下滴入20重％的盐酸至溶液澄清，再加入经实施例2所述步骤处理后的GSA-S1剂0.54Kg(干基)，打浆0.5h，于120℃烘干16h，再于700℃焙烧1h，得助剂GSA-SZ1。
对比例1将描述用催化裂化催化剂老化处理后用于含硫石油烃催化裂化的评价将DOCP新鲜剂(长岭催化剂厂工业生产)在固定流化床800℃、100％水蒸汽的条件下减活17小时，作为基础催化剂，表示为C0；在催化裂化固定流化床装置上进行评价，评价条件和原料油性质分别见表3和表4。评价中计量裂化气体积并用气相色谱法分析其组成，产品油经气相色谱模拟蒸馏法测定各馏分的含量，焦炭由红外定碳仪测定。液体产品经蒸馏获得汽油馏份测定馏程及硫含量。评价结果列于表5。
表3催化裂化固定流化床评价条件
表4含硫混合油的性质
实施例4～7该实施例说明本发明所提供降硫助剂的降硫效果。
将催化裂化平衡剂(S1)直接用作脱硫助剂、实施例1中制备的浸锌平衡剂(GSA-Z1)用作脱硫助剂、实施例2中制备的活化平衡剂(GSA-S1)用作脱硫助剂、实施例3中制备的浸锌活化平衡剂(GSA-SZ1)用作脱硫助剂分别与对比例1中的水热老化工业催化剂DOCP按10重％助催化剂/90重％DOCP的比例混合，作为实施例中所使用的催化剂，并在催化裂化固定流化床装置上进行评价试验，评价条件同对比例1。评价结果和切割汽油的硫含量分析(GC-AED法)结果列于表5。
由表5可以看出，与对比剂相比，按照本发明提供的方法所制备的降硫助剂均表现出良好的降低汽油中硫含量的效果，同时未对产品分布造成明显影响。
表5催化裂化固定流化床评价结果和汽油硫含量分析结果
对比例2将描述用较低V含量的催化裂化平衡剂用于含硫石油烃催化裂化的评价。
将选择的较低V含量的催化裂化平衡剂(称S2，组成见表6，MA＝65)作为基础剂，在催化裂化固定流化床上进行评价，评价条件同对比例1。评价结果和切割汽油的硫含量分析结果列于表7。
表6催化裂化平衡剂化学组成
对比例3根据USP5,376,608制备氧化铝负载L酸脱硫助剂，评价含硫石油烃催化裂化的降低汽油中硫含量的效果。
取970g Zn(NO3)2·6H2O(北京化工厂生产，纯度98％)溶解在3kg干基的盐酸酸化拟薄水铝石(固含量10％)里，搅拌均匀后，喷雾干燥成型，再在700℃热活化处理2小时，得氧化铝负载L酸助剂，记为ZA-1。
所得助剂在固定流化床800℃、100％水汽减活17小时后，与对比例2中的工业平衡催化剂S2按10重％助催化剂/90重％S2的比例混合，作为试验中所使用的催化剂样品，并在催化裂化固定流化床上进行评价，评价条件同对比例1。评价结果和切割汽油的硫含量分析(GC-AED法)结果列于表7。可以看出，此降硫助剂表现出一定的降低汽油硫含量的作用。
实施例8将描述用浸锌活化平衡剂用作脱硫助剂与工业平衡剂配伍用于含硫石油烃催化裂化的降低汽油中硫含量的效果。
将实施例3中制备的浸锌活化平衡剂(GSA-SZ1)用作脱硫助剂与对比例2中的工业平衡催化剂S2按10重％助催化剂/90重％S2的比例混兑，制得的催化剂样品在催化裂化固定流化床上进行评价，评价条件同对比例1。评价结果和切割汽油的硫含量分析(GC-AED法)结果列于表7。可以看出，与对比剂相比，用本发明中制备的浸锌活化平衡剂作为降硫助剂表现出好的降低汽油硫含量的作用，同时未对产品结构造成明显影响。表7催化裂化固定流化床评价结果和汽油硫含量分析结果
权利要求
1.一种催化裂化降硫助剂的制备方法，其特征在于采用钒含量为0.3％-1.2％、且微反活性大于45的催化裂化平衡剂直接作为催化裂化降硫助剂或经活化和/或负载金属组元锌后作为催化裂化降硫助剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化裂化平衡剂的钒含量为0.5％-1.0％，且微反活性大于50。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述降硫助剂可单独用于催化裂化装置中，也可以与其它常规催化裂化催化剂混合在一起用于催化裂化装置中。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述平衡剂活化方法为将硫酸铵、硫酸或它们的混合物的水溶液与平衡剂混合打浆，其中硫酸铵/硫酸与平衡剂的重量比为0.05-0.3∶1，烘干后，在300-500℃下焙烧10min以上后，与化学水打浆，用HCl或NH3·H2O调pH值在3-3.5之间，在室温至95℃之间交换10分钟到1小时，然后过滤、烘干。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的在平衡剂或活化处理后的平衡剂上负载金属组元锌的方法为将水溶性Zn盐或ZnO、ZnCO3、ZnC2O4·2H2O、Zn2(OH)2CO3·4H2O中的任意一种与水混合均匀后，快速搅拌下缓慢加入无机酸中形成水溶液，采用等体积浸渍法在平衡剂或活化处理平衡剂上浸渍计算量的含锌水溶液，然后烘干，再在300-800℃下焙烧10分钟至4小时。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述平衡剂上金属锌的含量(以ZnO计，重量百分数)为1-20％。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述平衡剂上金属锌的含量为5-15％。
8.按照权利要求5的方法，其特征在于所述水溶性Zn盐选自Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2或ZnSO4·7H2O。
全文摘要
一种催化裂化降硫助剂的制备方法，是采用钒含量为0.3％－1.2％、且微反活性大于45的催化裂化平衡剂直接作为催化裂化降硫助剂，或经活化和/或负载金属组元锌后作为催化裂化降硫助剂。本发明操作简便，实用经济，不仅为废剂的循环利用创造了有利条件，而且可使催化裂化汽油的硫含量明显降低。
文档编号C10G11/00GK1472281SQ0212584
公开日2004年2月4日 申请日期2002年7月30日 优先权日2002年7月30日
发明者李明罡, 刘中清, 宗保宁, 罗一斌, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院