专利名称：一种含β沸石的抗氮型加氢裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含β沸石的加氢裂化催化剂，特别是涉及一种含β沸石的抗氮型加氢裂化催化剂。
背景技术：
加氢裂化工艺主要可分为一段法和两段法，操作方式主要可分为全循环和一次通过。贵金属加氢裂化催化剂由于对原料油中的硫、氮敏感，一般用于两段法。非贵金属加氢裂化催化剂广泛使用于一段法工艺中或者说单段工艺，根据催化剂酸性裂解中心的特点或抗氮中毒性能的差异，又可分为一段串联或单段单剂工艺。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，即具有加氢功能又具有裂化功能，所以特别适合处理劣质重质烃原料来生产清洁燃料。从工艺上讲，无定形型加氢裂化催化剂酸性裂解中心特点能直接处理高氮进料，多用于单段单剂工艺，但反应温度高，由于裂化能力较差，一般也不能采用全循环操作方式。沸石加氢裂化催化剂具有良好的稳定性、寿命和活性，沸石加氢裂化催化剂一般需有一个加氢精制段进行脱氮，这就是一段串联工艺更好，它使加氢裂化过程的操作灵活性增强。
从工艺上讲，由于无定形型加氢裂化催化剂酸性裂解中心特点，能适应高氮进料，因而一般多用于单段单剂工艺，而且无定形型加氢裂化催化剂的中油选择性高，缺点是反应温度高。沸石在加氢裂化催化剂中的应用改变了以往无定形型加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，使催化剂的稳定性和寿命更好并使催化剂的操作灵活性增强，但含有沸石组分的加氢裂化催化剂，易于氮中毒失活，故一般需要在有一个加氢精制段进行脱氮，这就成为一段串联工艺。另外，现有技术的沸石型加氢裂化催化剂一般情况下，其中油选择性不会超过无定形型加氢裂化催化剂。β沸石的特点是它对链烷烃反应的选择性比Y沸石高，能够获得低凝点的裂解产物。特别是其三维的直孔道结构使其反应物相对笼形结构使裂解中间物具有较少的停留时间而减少了过度裂解，因而中油选择性较高，如果在改善酸度特征，将会大大提高中油选择性。
US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，提到β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中沸石组分的氧化硅/氧化铝分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。控制转化率为60v％时，催化剂中油选择性不超过70v％。CN1210881A公开了一种含β沸和无定型硅铝的加氢裂化催化剂，β沸石5～40w％，无定形硅铝10～50w％，以及活性金属等组分，由于该催化剂的沸石含量相对较高及无定形硅铝含量相对较低，因此抗氮性不强，只能用于带预精制的加氢裂化工艺中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种活性高、中油选择性高、适用于无预精制段加氢裂化工艺中的含β沸石加氢裂化催化剂。
本发明涉及的含β沸石的抗氮型加氢裂化催化剂以重量计包括(a)改性低酸度β沸石1％～10％；(b)酸性无定形硅铝＞50％至80％；(c)小孔氧化铝0％～30％；(d)VIB族金属氧化物10％～40％；(e)VIII金属氧化物1％～10％。催化剂比表面为150-300m2/g，最好为200-250m2/g，孔容为0.25-0.45ml/g，最好为0.3-0.4ml/g。
其中的β沸石红外酸度一般不大于0.50mmol/g，最好0.05-0.40mmol/g，SiO2/Al2O3摩尔比为20～150，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30～60％，比表面500-750m2/g，Na2O重量含量＜0.2％。
其中酸性无定形硅铝具有如下性质SiO2含量为20～60％，比表面350-600m2/g，孔容0.9～1.5ml/g，红外酸度0.30-0.60mmol/g。
其中小孔氧化铝的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g。
其中VIB族金属氧化物主要包括钨或钼的氧化物，VIII金属氧化物主要包括钴或镍的氧化物。
本发明加氢裂化催化剂含有两种性质及用量特定的酸性材料为裂化组分，一方面保证了催化剂的裂解活性，同时提高了催化剂的选择性。更重要的是，选择的β沸石具有较低的酸性，并且选择适宜的含量与特定的无定形硅铝配合，使其在催化剂上具有适中的酸中心密度，避免密集强酸中心的多位缩合反应导致的催化剂结焦失活，同时与适宜的加氢活性中心协同作用，因此具有较强的抗氮性能，可以直接与未精制的原料接触进行加氢裂化反应。
具体实施例方式
本发明催化剂可以采用常规的方法制备，如可以采用共沉法、共混法或浸渍法等。通常采用浸渍法，如将无定形硅铝与沸石组分混合均匀，加入经过硝酸胶溶的小孔氧化铝粘合剂混捏、挤条成型获得载体，再通过浸渍加氢活性金属得到。
本发明催化剂涉及的酸性无定形硅铝可以按照性质要求在现有无定形硅铝材料中进行选择。涉及的β沸石也可以按照性质要求在现有β沸石材料中进行选择，但最好采用如下过程处理的β沸石(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换，β沸石SiO2/Al2O3一般为25～30，Na2O含量为3.0w％～4.0w％，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na2O重量含量不大于0.5％；(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时；(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时；
(4)酸处理完的β沸石进行加压水热处理，水热处理条件为在550℃～730℃，系统压力为0.05～1.0MPa，处理0.5～5.0小时，最好是1～2小时。
由以上方法改性的β分子筛，其特点是酸度较低，酸中心分布均匀，结晶度高，具有较多的二次孔和少量的非骨架铝，避免密集强酸中心的多位缩合反应导致的催化剂结焦失活，同时与适宜的加氢活性中心协同作用，因此具有较强的抗氮性能。
本发明催化剂可以用于单段单剂的加氢裂化工艺，或先裂化后精制的加氢裂化工艺，或与其它加氢裂化催化剂配合使用，用于最大量生产清洁燃料。下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。
实施例1称取一种大孔酸性无定形硅铝(比表面520m2/g，SiO235m％，红外酸度0.40mmol/g)90.5g及一种β沸石5.8g，混匀后加入120g(由14.7g孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的)粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用Mo-Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂。催化剂最终组成为无定形硅铝65m％，β沸石5m％，氧化铝10m％，氧化镍4.5m％，氧化钨15.5m％。催化剂比表面积为265m2/g，孔容为0.39ml/g。
其中β沸石的性质如下沸石SiO2/Al2O3摩尔比40，比表面570m2/g，红外酸度0.28mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的41％。具体改性过程如下取工业合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制成2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时。干燥后的β沸石在540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量400g，加入0.4M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为580℃，控制压力450KPa，处理时间为2小时。
实例例2按照实施例1方法，调整各组分用量，最终催化剂组成为无定形硅铝72wt％，β沸石3wt％，氧化铝5wt％，氧化镍5.5wt％，氧化钨14.5wt％。其它同实施例1。
实施例3称取一种大孔酸性无定形硅铝(比表面470m2/g，SiO230m％，红外酸度0.38mmol/g)77.5g及一种β沸石10.2g，混匀后加入120g(由21.7g孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的)粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用Mo-Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂。催化剂最终组成为无定形硅铝51m％，β沸石9m％，氧化铝15m％，氧化镍6m％，氧化钨19m％。催化剂比表面积为244m2/g，孔容为0.36ml/g。
其中β沸石的性质如下沸石SiO2/Al2O3摩尔比40，比表面570m2/g，红外酸度0.28mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的41％。具体改性过程如下取工业合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O 3.75m％的Naβ沸石浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制成2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时。干燥后的β沸石在540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量400g，加入0.4M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为650℃，控制压力450KPa，处理时间为2小时。
实施例4 催化剂评价本工艺方案处理一种重质馏分油90％重质减压馏分油VGO掺混10％的焦化蜡油CGO，该石油烃物料主要性质为比重0.9045cm3/g，馏程350℃-565℃，残炭0.40m％，硫2.06m％，氮2226μg/g。
本工艺方案操作条件反应压力15MPa，氢油比1200，体积空速1hr-1，采用＞350℃部分循环操作方式，控制单程转化率70m％，原料油与氢气加热后直接与加氢裂化催化剂接触，不需精制。中油选择性计算是按中间馏分油(喷气燃料和/或柴油馏分)收率除以已转化的液体收率(100减去尾油)得到的。
权利要求
1.一种含β沸石的抗氮型加氢裂化催化剂，其特征在于以最终催化剂重量计其组成包括(a)改性低酸度β沸石1％～10％；(b)酸性无定形硅铝＞50％至80％；(c)小孔氧化铝0％～30％；(d)VIB族金属氧化物10％～40％；(e)VIII金属氧化物1％～10％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂比表面为150-300m2/g，孔容为0.25-0.45ml/g。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的β沸石红外酸度为0.05-0.40mmol/g，SiO2/Al2O3摩尔比为20～150，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30～60％，比表面500-750m2/g，Na2O重量含量＜0.2％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的酸性无定形硅铝具有如下性质SiO2含量为20～60％，比表面350-600m2/g，孔容0.9～1.5ml/g，红外酸度0.30-0.60mmol/g。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的小孔氧化铝的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属氧化物包括钨或钼的氧化物，VIII金属氧化物包括钴或镍的氧化物。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的β沸石处理方法如下(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换，β沸石SiO2/Al2O3为25～30，Na2O含量为3.0w％～4.0w％，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na2O重量含量不大于0.5％；(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时；(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时；(4)酸处理完的β沸石进行加压水热处理，水热处理条件为在550℃～730℃，系统压力为0.05～1.0MPa，处理0.5～5.0小时。
全文摘要
本发明涉及一种含β沸石的抗氮型加氢裂化催化剂，通过选择适宜性质β沸石与特定性质的酸性无定形硅铝配合，使催化剂具有较高的活性、中油选择性，并且可以在无预精制段的情况下，直接处理高氮含量原料。本发明催化剂可以用于单段单剂的加氢裂化工艺，或先裂化后精制的加氢裂化工艺，或与其它类型的加氢裂化催化剂配合，用于最大量生产清洁燃料。
文档编号C10G47/00GK1508227SQ0214495
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月19日 优先权日2002年12月19日
发明者陈松, 王继锋, 谷明镝, 关明华, 陈 松 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院