专利名称：一种循环裂解加氢裂化工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化工艺，具体地说涉及一种处理重质石油烃原料生产中间馏分油的循环裂解加氢裂化工艺。
背景技术：
加氢裂化工艺综合起来，一般可分为一段法和两段法，操作方式主要可分为全循环和一次通过。特定的工艺及其操作方式都有配套的专用催化剂。贵金属加氢裂化催化剂由于对原料油中的硫、氮敏感，一般用于两段法；而非贵金属加氢裂化催化剂除了可采用两段法外，广泛使用于一段法工艺中或者说单段工艺。根据催化剂酸性裂解中心的特点或抗氮中毒性能的差异，又可分为一段串联或单段单剂工艺。与两段工艺相比，所谓一段串联工艺就是精制段与裂化段中间不设气提及分馏系统；所谓单段工艺，即单段单剂工艺，就是流程中无预精制段而只有加氢裂化段。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，即具有加氢功能又具有裂化功能，所以可以生产清洁燃料。从工艺上讲，由于无定形型加氢裂化催化剂酸性裂解中心特点，能适应高氮进料，因而一般多用于单段单剂工艺，缺点是反应温度高。沸石在加氢裂化催化剂中的应用改变了以往无定形型加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，使催化剂的稳定性和寿命更好并使催化剂的操作灵活性增强，但含有沸石组分的加氢裂化催化剂，易于氮中毒失活，故一般需要在有一个加氢精制段进行脱氮，这就成为一段串联工艺。
新环保法规使得燃料油质量指标日益苛刻。在这种情况下，当加氢裂化在处理非常劣质的原料如掺高氮焦蜡CGO或高硫重质循环油HCO的高芳烃VGO时候，生产的喷漆燃料烟点较低，而柴油芳烃含量和硫含量也卡边甚至达到低硫柴油的质量指标。这一问题在单段单剂的SSOT工艺上更加突出。即使采用单段串联工艺，在处理非常劣质的原料时候，所获得的产品仍然需要再精制，这要求增加反应器等生产设备，也提高了生产成本。两段法的第二段反应器一般使用贵金属催化剂，具有很好的脱芳烃效果，但是它对进料硫、氮有要求，因此设备和操作成本比较高，对原料的适应性也不是很好。
US4429053、US4857169给出了典型的两段法加氢裂化工艺。US4990243公开了一种多层催化剂系统，包括第一层的Ni-Mo-P/Al2O3或Co-Mo-P/Al2O3脱氮催化剂和第二层的Ni-W-P/Si-Al-沸石或Ni-Mo-P/Si-Al-沸石裂化催化剂。这是一个正常顺序的一段串联工艺。US5593570公开了一个混合加氢过程，它是把加氢脱硫和/或加氢脱氮催化剂与加氢裂化催化剂混杂起来，从而把加氢精制和加氢裂化过程和在一起成了一个双功能催化剂系统。这些工艺都未充分利用加氢裂化催化剂的双功能，工艺的整体性能需进一步提高。
US6387245公开了一种加氢裂化工艺，该工艺流程特点是烃物料和循环裂解的热未转化物料通过加氢裂化反应段后进入一个热高压分离器用富氢气体在反应压力下气提得到包含氢气、硫化氢、氨和已转化产品第一气相流和向下流的热未转化物料液相流。该发明利用位于热高压分离器下部的一个加氢区将下流的物料与加氢精制催化剂和上流的氢气接触，从而对其进行精制，同时上流的氢气对进入热高压分离器的物料气提。虽然该工艺通过使用一种特殊的含有加氢区的氢气气提分离器，循环回去的未转化物料更清洁，降低了反应的苛刻度如压力可降低10％左右，但它仍属于高压加氢，操作成本并不会明显降低，而且不能充分利用现有设备和流程，增加了设备改造的成本。另外，该工艺的单程转化率比较低，一般在15-45wt％、主要在10-40wt％。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种全循环操作反式加氢裂化过程，采用先裂化后精制的全循环操作流程，并使用特定级配催化剂，可以生产高质量的清洁燃料。
本发明的加氢裂化工艺包括(1)在氢气存在下将石油烃物料先在第一段反应器与第一加氢裂化催化剂接触；(2)与第一加氢裂化催化剂接触后的物料进入第二段反应器与第二加氢裂化催化剂接触；(3)再与加氢精制催化剂接触；(4)经气液分离器后进入分馏系统得到转化的馏分产品和未转化油；(5)分馏后得到未转化油循环到第二裂化反应器与第二加氢裂化催化剂重新接触。第一加氢裂化催化剂与第二加氢裂化催化剂的体积比为1∶1～1∶5，最好1∶1.5～1∶3。
上述第一加氢裂化催化剂是一种β沸石加氢裂化催化剂，其组成包括(a)改性低酸度β沸石1％～10％；(b)大孔耐熔氧化物50％～80％；(c)小孔氧化铝0％～30％；(d)VIB族金属氧化物10％～40％；(e)VIII金属氧化物1％～10％。其中β沸石具有如下特征SiO2/Al2O3摩尔比为20-150，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30％～60％，比表面500-750m2/g，红外酸度0.05-0.50mmol/g，Na2O含量＜0.2wt％。
上述第二加氢裂化催化剂是一种Y沸石加氢裂化催化剂，其组成包括Y沸石10-40wt％；(b)大孔耐熔氧化物10-70wt％；(c)小孔氧化铝0-30wt％；(d)VIB族金属氧化物10-40wt％；(e)VIII金属氧化物1-10wt％。其中Y沸石具有如下特征SiO2/Al2O3摩尔比为5-20，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30％～60％，比表面500-750m2/g，红外酸度0.25-0.50mmol/g，Na2O含量＜0.2wt％。
本发明的反式一段串联加氢裂化工艺(通常工艺过程为先加氢精制后加氢裂化，因此本发明流程称为“反式”)，即先裂化后精制的加氢裂化工艺流程，它是基于加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，兼具加氢和裂化功能。这种反式流程一方面更多地利用了催化剂的加氢性能，另一方面对已经加氢饱和、一定脱硫氮脱除率的轻质裂解产品进行加氢精制将会获得更好的加氢精制效果，使用较少的精制催化剂即可达到深度精制效果，也就是相当于提高了装置的处理能力。需要说明的是，这种反式安排与传统的加氢裂化后精制段有本质不同从目的上本发明的这种工艺安排是为了提高装置的中油选择性和或符合环保标准的更清洁的优质加氢裂化产品。同时，由于利用了加氢裂化催化剂的加氢性能，在～一定程度上不仅可以减少加氢精制催化剂的装填量、从而相应增加加氢裂化催化剂装填量并提高装置的裂解处理能力，而且这种流程安排及其催化剂的选择将有助于从工艺上提高整个装置的中油选择性及产品质量。
另外，本发明工艺通过两种不同类型特定加氢裂化催化剂的配合使用，不但可以达到原料不需预精制的要求，还从整体上提高了反应活性，使该工艺可以满足未转化尾油全循环的裂解负荷。本发明工艺原料油适应性强，能处理各种重质烃物料并生产清洁燃料。特别地，本发明涉及的这种未转化油循环与第二加氢裂化催化剂进行接触反应的方式，有利于发挥不同类型加氢裂化催化剂的最大作用，并且提高中间馏分油收率，而且这些中间馏分油都是符合世界燃油规范的清洁燃料。
具体实施例方式
本发明涉及的加氢裂化过程，采用通常的加氢裂化条件，具体可根据原料性质、产品要求等进一步确定。通常操作条件范围为在氢气存在下，将原料油与催化剂接触，系统反应压力5～20MPa，氢油比为100～5000，裂化段反应温度340～440℃。本发明最适宜的加氢裂化条件是压力7～18MPa，氢油比500～2500，裂化段反应温度370～410℃。
加氢裂化过程所处理的石油烃物料为馏程200-600℃最好250-550℃的重质石油烃物料，例如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。
如果本发明涉及的一段串联加氢裂化过程控制小于350℃馏分循环，该过程小于350℃单程转化率在40-90w％，最好50-80w％。如果本发明涉及的加氢裂化过程控制小于370℃馏分循环，该过程小于370℃单程转化率在40-90w％，最好50-80w％。
在反应物料与第一加氢裂化催化剂接触前，可以先与占加氢裂化催化剂总体积0～20％的无定形型加氢裂化催化剂接触。无定形型加氢裂化催化剂组成包括(a)酸性硅铝10-80m％；(c)小孔氧化铝0-30m％；(d)VIB族金属氧化物10-40m％；(e)VIII金属氧化物1-10m％。其中酸性硅铝具有如下特征SiO2含量为20～60％，比表面350-600m2/g，孔容0.9～1.5ml/g，红外酸度0.30-0.60mmol/g。上述小孔氧化铝的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g。
本发明中使用的催化剂中涉及的VIB族金属氧化物主要包括钨或钼的氧化物，VIII金属氧化物主要包括钴或镍的氧化物。
本发明涉及的全循环操作反式加氢裂化过程中加氢裂化催化剂使用的加氢裂化催化剂可以是无定形型加氢裂化催化剂或者是沸石型加氢裂化催化剂。由于裂化反应器内的加氢裂化催化剂要首先与高硫氮烃原料接触，因而第一加氢裂化催化剂必须是高抗氮或耐氮型加氢裂化催化剂，一般情况下是无定形型加氢裂化催化剂或者低沸石含量的沸石型加氢裂化催化剂。也可以是两种加氢裂化催化剂混合或级配使用，包括机械混合装填、依次装填无定形型和沸石型加氢裂化催化剂或者反之。但无论使用那种催化剂或者使用何种催化剂组合装填方式，选择的加氢裂化催化剂必须具有高抗氮/耐氮能力。具有高抗氮能力的β沸石可以采取如下改性处理方式(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换，β沸石SiO2/Al2O3一般为25～30，Na2O含量为3.0w％～4.0w％，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na2O重量含量不大于0.5％；(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时；(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时；
(4)酸处理完的β沸石进行加压水热处理，水热处理条件为在550℃～730℃，系统压力为0.05～1.0MPa，处理0.5～5.0小时，最好是1～2小时。
由以上方法改性的β分子筛，其特点是酸度较低，酸中心分布均匀，结晶度高，具有较多的二次孔和少量的非骨架铝，避免密集强酸中心的多位缩合反应导致的催化剂结焦失活，同时与适宜的加氢活性中心协同作用，因此具有较强的抗氮性能。
反应物料经过第一段加氢裂化后，由于前段加氢裂化催化剂的双功能作用，有机硫、有机氮等已基本脱除，加上循环的清洁未转化油，第二段加氢裂化催化剂可以使用Y沸石含量较高的加氢裂化催化剂。
本发明所涉及的加氢精制催化剂可以是普通非贵金属加氢精制催化剂，如抚顺石油化工公司催化剂厂生产的3936、3996加氢精制催化剂等。加氢精制反应条件与正常顺序加氢裂化工艺中的加氢精制段基本相同，主要区别在于其体积空速可以适当加大，一般为1.0-6.0hr-1，最好1.5-3.0hr-1。
本发明工艺中加氢裂化催化剂可以装填在一个反应器中，也可以装填在不同反应器中，加氢精制催化剂可以装填在单独反应器中，也可以装填在加氢裂化反应器的底部。
实施例本工艺方案处理一种重质馏分油90％重质减压馏分油VGO掺混10％的焦化蜡油CGO，该石油烃物料主要性质为比重0.9045cm3/g，馏程350℃-565℃，残炭0.40m％，硫2.06m％，氮2226μg/g。
本工艺方案操作条件反应压力15MPa，氢油比1200，采用＞350℃部分循环操作方式，控制单程转化率70m％。中油选择性计算是按中间馏分油(喷气燃料和/或柴油馏分)收率除以已转化的液体收率(100减去尾油)得到的。
加氢精制催化剂为3936催化剂，操作温度为370℃。
加氢裂化催化剂A一种含β沸石的加氢裂化催化剂称取一种大孔酸性无定形硅铝(比表面520m2/g，SiO235m％，红外酸度0.40mmol/g)61.5g及本发明所涉及的一种Y沸石5.8g，混匀后加入120g(由35.7g孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加稀硝酸胶溶制备的)粘合剂碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用Mo-Ni共浸渍液浸渍，然后在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂。催化剂最终组成为硅铝40m％，β沸石4m％，氧化铝26m％，氧化镍7.5m％，氧化钨22.5m％。
其中β沸石的性质如下沸石SiO2/Al2O3摩尔比40，比表面570m2/g，红外酸度0.28mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的41％。具体改性过程如下取工业合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O3.75m％的Naβ沸石浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制成2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时。干燥后的β沸石在540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量400g，加入0.4M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤。经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为650℃，控制压力450KPa，处理时间为2小时。
加氢裂化催化剂B一种含β沸石的加氢裂化催化剂与催化剂A相同，催化剂具有具体组成为硅铝40m％，β沸石8m％，氧化铝22m％，氧化镍7.5m％，氧化钨22.5m％。其中其中β沸石的性质如下沸石SiO2/Al2O3摩尔比52，比表面530m2/g，红外酸度0.35mmol/g，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的50％。具体改性过程如下取工业合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O3.75m％的Naβ沸石浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，配制成2.0M硝酸铵溶液，搅拌、升温至90℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时。干燥后的β沸石在590℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量400g，加入0.4M HCl4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌3小时，冷却过滤洗涤。经酸处理的β沸石过滤洗涤，然后在110℃干燥6小时(干基＞80％)。将上述干燥的样品进行水热处理，温度为700℃，控制压力650KPa，处理时间为2.5小时。
加氢裂化催化剂C一种含Y沸石的加氢裂化催化剂Y沸石型加氢裂化催化剂组成为Y沸石15wt％，硅铝(比表面520m2/g，SiO235wt％，孔容1.2ml/g)30wt％，小孔氧化铝(比表面240m2/g，孔容0.4ml/g)25wt％，氧化镍8wt％，氧化钨22wt％。Y沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为18，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的45％，比表面705m2/g，红外酸度0.4mmol/g。
加氢裂化催化剂D一种含Y沸石的加氢裂化催化剂Y沸石型加氢裂化催化剂组成为Y沸石25wt％，硅铝(比表面520m2/g，SiO235wt％，孔容1.2ml/g)25wt％，小孔氧化铝(比表面240m2/g，孔容0.4ml/g)20wt％，氧化镍8wt％，氧化钨22wt％。Y沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为13，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的40％，比表面725m2/g，红外酸度0.28mmol/g。
加氢裂化催化剂E一种无定形型加氢裂化催化剂组成为(a)酸性无定形硅铝40wt％；(b)小孔氧化铝25wt％；(c)氧化钨26wt％；(d)氧化镍9wt％。其中酸性无形硅铝具有如下特征SiO2含量为45％，比表面480m2/g，孔容1.0ml/g，红外酸度0.55mmol/g。小孔氧化铝的孔容0.4ml/g，比表面240m2/g。
比较例先精制后裂化工艺，使用一种加氢裂化催化剂，尾油全循环。
*中油指喷气燃料和柴油，一般情况下喷气燃料的切割范围132-282℃，柴油的切割范围282-350℃。
权利要求
1.一种循环裂解的加氢裂化工艺，其特征在于包括如下步骤(1)在氢气存在下将石油烃物料先与含β沸石的第一加氢裂化催化剂接触；(2)流出物然后与含Y沸石的第二加氢裂化催化剂接触；(3)裂化产物再与加氢精制催化剂接触；(4)经气液分离器后进入分馏系统得到转化的馏分产品和未转化油；(5)分馏后得到未转化油循环与第二加氢裂化催化剂重新接触；其中第一加氢裂化催化剂与第二加氢裂化催化剂的体积比为1∶1～1∶5。
2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的第一加氢裂化催化剂与第二加氢裂化催化剂的体积比为1∶1.5～1∶3。
3.按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的含β沸石的第一加氢裂化催化剂的组成包括(a)改性低酸度β沸石1％～10％；(b)大孔耐熔氧化物50％～80％；(c)小孔氧化铝0％～30％；(d)VIB族金属氧化物10％～40％；(e)VIII金属氧化物1％～10％；其中β沸石具有如下特征SiO2/Al2O3摩尔比为20-150，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30％～60％，比表面500-750m2/g，红外酸度0.05-0.50mmol/g，Na2O含量＜0.2wt％。
4.按照权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的含Y沸石的第二加氢裂化催化剂的组成包括Y沸石10-40wt％；(b)大孔耐熔氧化物10-70wt％；(c)小孔氧化铝0-30wt％；(d)VIB族金属氧化物10-40wt％；(e)VIII金属氧化物1-10wt％；其中Y沸石具有如下特征SiO2/Al2O3摩尔比为5-20，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30％～60％，比表面500-750m2/g，红外酸度0.25-0.50mmol/g，Na2O含量＜0.2wt％。
5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述加氢裂化过程所处理的石油烃物料为馏程200-600℃的重质石油烃物料。
6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于石油烃物料与第一加氢裂化催化剂接触前先与一种无定形型加氢裂化催化剂接触。
7.按照权利要求6所述的工艺，其特征在于所述的无定形型加氢裂化催化剂的组成包括(a)酸性硅铝10-80m％；(c)小孔氧化铝0-30m％；(d)VIB族金属氧化物10-40m％；(e)VIII金属氧化物1-10m％；其中酸性硅铝具有如下特征SiO2含量为20～60％，比表面350-600m2/g，孔容0.9～1.5ml/g，红外酸度0.30-0.60mmol/g。
8.按照权利要求3所述的工艺，共特征在于所述的β沸石采取如下改性处理方式(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换，β沸石SiO2/Al2O3为25～30，Na2O含量为3.0w％～4.0w％，铵盐在浆液中的浓度为0.5～5.0mol/l，铵交换进行数次，使交换后分子筛中Na2O重量含量不大于0.5％；(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧，其中焙烧温度控制在450℃～650℃，时间为5.0～15.0小时；(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，过滤，其中酸处理条件为用浓度为0.1～5.0mol/l的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20℃～100℃，处理时间为0.5～5.0小时；(4)酸处理完的β沸石进行加压水热处理，水热处理条件为在550℃～730℃，系统压力为0.05～1.0MPa，处理0.5～5.0小时。
9.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的加氢精制催化剂为非贵金属加氢精制催化剂，体积空速为1.0-6.0hr-1。
10.按照权利要求9所述的工艺，其特征在于所述的加氢精制体积空速为15-3.0hr-1。
全文摘要
本发明涉及一种循环裂解的双裂化剂反式加氢裂化工艺，其特点是采用先裂化后精制的流程，未转化油循环到第二裂化段与第二加氢裂化催化剂接触循环裂解，两段加氢裂化的第一段采用β沸石加氢裂化催化剂，第二段采用Y沸石加氢裂化催化剂。本发明工艺一方面充分利用了加氢裂化催化剂的双功能，另外通过不同类型加氢裂化催化剂的配合使用，使本发明工艺具有整体活性高、中油选择性高、产品质量好、操作成本低等优点。本发明过程主要处理重质石油烃原料生产优质中间馏分油。
文档编号C10G65/00GK1508231SQ0214495
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月19日 优先权日2002年12月19日
发明者陈松, 王继锋, 谷明镝, 关明华, 陈 松 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院