专利名称：一种生产高粘度食品级白油的方法
技术领域：
本发明是关于一种生产高粘度食品级白油的方法。更具体地说，本发明是关于一种以润滑油基础油为原料，通过加氢工艺生产高粘度或超高粘度食品级白油的方法。
背景技术：
白油是指经过深度精制的矿物油，具有颜色水白，透明，硫、氮、氧的杂环化合物、芳烃等杂质含量低等特点，在工业领域与日用化学品制造中都有十分广泛的应用。不同品种的白油一般可以按照其40℃运动粘度分为低粘度、中粘度或高粘度白油，粘度越高加工越困难。白油也可以按照其杂质含量、颜色等特征分为工业级、化妆级与食品/医药级。其中食品/医药级白油精制程度最深、质量要求最严格、价格最高。
白油一般是以润滑油基础油，即经过精制、脱蜡等过程处理的石油馏分为原料，采用磺化法(即酸-白土法)或加氢法加工制得的。由于磺化法采用发烟硫酸或三氧化硫为白油的处理剂，存在着如酸渣和废水污染、产品收率低等诸多缺点，因此目前已趋于淘汰。加氢法首先将原料深度精制，除去含硫、氮等杂环化合物与胶质等，再在较高的压力下采用专门催化剂将原料中的芳烃饱和为环烷烃，从而得到白油产品。加氢法由于技术要求较高，只能在较高的压力与较低的空速下运转，因此生产成本较高。同时，生产粘度较高、馏分较重的产品一直比较困难。加氢法目前有采用同一催化剂的一段法与采用两种不同催化剂的两段法两种工艺路线。
CN1249 326A介绍的一段加氢法是以40℃运动粘度不超过45mm2/s的润滑油基础油或馏分油为原料，采用抗硫催化剂一段加氢生产工业级白油。
CN1178824A介绍了一种一段串联工艺方法。该方法以40℃运动粘度不超过70mm2/s的环烷基直馏油为原料，采用了含钼、镍等活性组分的催化剂。这一方法也只能生产工业级白油。
US4,072,603也介绍了一种一段加氢生产工业白油的方法。该方法以40℃运动粘度为43.3mm2/s(SUS/100°F约200)的脱蜡后的加氢裂化尾油为原料，采用负载于硅-铝载体上的钨-镍为加氢催化剂。但这一方法也只能生产工业级白油。
两段法采用两套独立的加氢装置，由于其中所采用的催化剂各不同因此两段中的加氢工艺条件可以有较大的区别。一般在第一段中是将原料中的杂质最大限度地脱除，此时可能会发生少量的裂解反应；而在第二段中进行进一步地精制，将原料中的芳烃加氢饱和转化为环烷烃，生产出符合质量要求的白油产品。
US4,055,481介绍了一种采用两段加氢制取白油的方法。该方法以40℃运动粘度最高为132mm2/s(SUS/100°F最高600)的润滑油基础油为原料，经第一段抗硫催化剂的加氢得到低硫、低芳烃含量的中间产品，再经蒸馏将加氢过程中产生的轻组分脱除，然后进入第二段加氢。第二段加氢采用负载于氧化铝载体上的镍催化剂，经加氢后产品可达到食品级白油质量要求。
综观上述现有技术，一段法只能生产工业级白油；而两段法虽然能够生产食品级白油，但需用两种不同的加氢催化剂，而且工业实践中很难生产粘度较高的食品级白油，因为欲生产高粘度的白油必须大大降低空速、同时又要增大压力，这给工业控制带来很大的难度，而且重质白油产品的闪点很不易合格。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺点，在现有的加氢精制技术基础上，提供一种采用一段加氢生产高粘度与超高粘度的食品/医药级白油的方法。
本发明的基本出发点在于将精制或未精制的粘度较低、馏分较轻的轻质白油与粘度较高、馏分较重的白油原料按一定比例混合，将混合后的原料通入加氢反应器反应，所得的生成油再经过分离(可采用蒸馏或闪蒸)即可得到粘度较高与较低的两种白油产品，其中的轻质白油产品可以再次用于与重质白油原料的混合。在实际应用时，由于采用经过选择的较轻与较重的白油原料，可以使分离过程简化。
本发明提供的一段加氢法可参照附图有两种流程第一种流程是将轻质白油原料经加氢精制后与重质白油原料按照1∶9～5∶5，优选3∶7～4∶6的重量比混合后进入加氢反应器进行反应，加氢后的产物进入蒸馏塔经分离，例如汽提或蒸馏或闪蒸分离即可得到重质食品级白油，分离出的轻质白油可再次用于与重质白油原料的混合。
第二种流程是将轻质白油原料与重质白油原料按照2∶8～8∶2，优选3∶7～7∶3的重量比混合后进入加氢反应器进行反应，加氢后的产物进入蒸馏塔经分离，例如汽提或蒸馏或闪蒸分离即可同时得到轻质和重质食品级白油。
本发明方法中所用的轻质白油原料应40℃运动粘度范围为7～18mm2/s，硫含量＜10μg/g，氮含量＜10μg/g；经加氢精制后的轻质白油产品应达到食品级白油的规格标准；轻质白油产品的精制可在本装置中进行，也可在本装置外进行，包括用其它方法制备得的或市售商品购得的。
本发明方法中所用的重质白油原料可以是脱蜡后的加氢裂化尾油，也可以是采用任意工艺生产的润滑油基础油，其40℃运动粘度范围为40～500mm2/s，硫含量＜10μg/g，氮含量＜10μg/g，芳烃含量＜10％。
本发明方法中所采用的加氢反应条件是氢分压8.0～20.0MPa，温度180～270℃，体积空速0.15～1.2h-1，氢油体积比150～800∶1。该反应条件对轻质白油的加氢精制以及轻质-重质混合白油的加氢均是适用的。
本发明方法在轻质白油以及轻质-重质混合白油的加氢反应中所采用的催化剂是相同的，可以采用现有技术的任一种加工白油的加氢精制催化剂，但优选采用的催化剂应从以下两类催化剂中任选一类第一类按照CN1140748A专利技术制备的负载在氧化铝或氧化硅-氧化铝载体上的非贵金属催化剂。
该类催化剂含有5～30重％Ni，1～10重％Mo，0～15重％SiO2及余量Al2O3。关于此催化剂的详情及其制备方法，由于该专利中已详细披露，此处不再赘述。
第二类负载于氧化硅-氧化铝载体上的贵金属催化剂。
该类催化剂的加氢活性组分为至少一种选自铂、钯的贵金属或其与任意一种其它加氢金属如Mo，Ni，V，Co，W，Zn的混合物，优选的加氢活性组分选自铂和/或钯。该催化剂上的金属含量占催化剂总重量的0.01～15％，优选0.1～5％，更为优选0.2～1.5％；在采用Pt-Pd双金属时，应使Pd/(Pt+Pd)的重量比为0.3-1.0，优选Pd/(Pt+Pd)重量比为0.5-0.8。
该类催化剂的载体的主要成分为一种多孔性氧化硅-氧化铝，它具有选自γ、η、θ、δ和x之中一种或一种以上的氧化铝的晶型，优选具有γ和/或η氧化铝的晶型；其氧化硅含量为1.0～40重％，优选为1.0～35重％；碱金属含量＜1重％；BET比表面150～350m2/g，优选150～320m2/g；孔容0.15～1.5m3/g，优选0.2～1.3m3/g；k值为1.0～15，优选1.0～13。所说的k＝B/MSiO2，其中k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝B酸量，B为氧化硅-氧化铝B酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。
该多孔性氧化硅-氧化铝的制备方法可以是将选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定型氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物的氧化铝水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350～850℃，最好500～650℃焙烧2～8小时，最好3～6小时；还可以是将选自γ、η、θ、δ和x之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀。
所说无序化分子筛包括无序化的任意一种含硅的分子筛，例如无序化的结晶硅-铝酸盐、硅-磷-铝酸盐、八面沸石、ZSM系列沸石等，优选无序化的八面沸石或无序化的ZSM系列沸石。所说无序化分子筛应满足的条件是在采用XRD(X光衍射)进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的该特征峰的相对强度为15％以下，最好为10％以下。
无序化含硅分子筛可通过下列两种途径得到第一条途径是制备部分晶化的含硅分子筛。该部分晶化的方法可采用现有技术中不完全晶化制备低结晶度分子筛的方法，例如C.P.Nicolaides在A NovelFamily of Solid Acid CatalystsSubstantially Amorphous or Partially CrystallineZeolitic Materials，Applied Catalysis AGeneral 185，1999，211-217中所报道的。
第二条途径是将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理。无序化处理的方法可采用各种现有技术，例如对于低结晶度的分子筛，主要是指X型和Y型分子筛，在相对干燥的气氛如水蒸汽分压小于1psig，优选小于0.2psig下进行高温焙烧；又如，在高温和一定量V2O5或MoO3存在下使Y型分子筛无序化，该无序化趋势随温度的升高和/或金属氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-State Interaction Between NaY Zeolite and Vanadium Pentoxide，MolybdenumTrioxide，or Tungsten Trioxide，Zeolites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在下用V2O5使Y型分子筛无序化(Carlos A.Trujillo，etc.The Mechnism ofZeoliteY Destruction by Steam in the Presence of Vanadium，Journal of Catalysis 168，1-15，1997)；在一定条件下，采用卤化物处理Y型分子筛同样可导致无序化(Kurt A.Becker，Catalytic Properties of Synthetic Fauj asites Modified with Fluoride Anions，J，Chem.Soc.，Faraday Trans.I，1987，83，535～545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modification of HY-Zeolite with Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。
本领域众所周知，粘度越高的白油其生产难度也越大。本发明提供的一段加氢生产白油的方法，不但能够生产40℃运动粘度45mm2/s以上的高粘度、100mm2/s以上的超高粘度的白油，而且白油产品能够完全达到食品/医药级的规格标准。当然，如果调整加氢工艺条件，生产低档次的工业级或化妆级白油也是完全可以的。
本发明提供的一段加氢生产白油的方法，巧妙地采用了轻质和重质白油的混合加工工艺，不但大大提高了空速、降低了压力，使大规模工业生产能够成为现实，而且加氢后的蒸馏分离使重质白油产品的闪点很易达到合格标准。
附图1为本发明提供的一段加氢法生产高粘度食品级白油的第一种工艺流程示意图。图中的虚线表示可以任选的单元操作。
附图2为本发明提供的一段加氢法生产高粘度食品级白油的第二种工艺流程示意图。
具体实施例方式
下面将通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
本发明实施例中所使用的第二类催化剂的制备过程如下步骤一Y型分子筛的无序化将NaY型分子筛置于氯化铵水溶液中进行离子交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧。重复上述过程直至得到钠含量＜1重％的Y型分子筛。
离子交换后的Y型分子筛按照1000克分子筛使用0.1～5摩尔，最好0.5～3摩尔卤化物的重量比置于氟化铵水溶液中搅拌下浸泡，过滤、干燥后，400～800℃焙烧2～6小时，即得无序化Y型分子筛。
步骤二多孔性氧化硅-氧化铝载体的制备将一水铝石与上述无序化Y型分子筛按照使最终载体中氧化硅含量为1.0～35重％的重量比混合并加入适量硝酸、甲基纤维素和去离子水，充分混合后挤条成型。将成型物于干燥后于350～850℃，最好500～650℃焙烧2～8小时，最好3～6小时，即得到多孔性氧化硅-氧化铝载体。
步骤三以铂-钯为活性组分负载于氧化硅-氧化铝载体上的加氢催化剂的制备将计量的硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]在去离子水中溶解配制成浸渍液，浸渍上述多孔性氧化硅-氧化铝载体，过滤后干燥，450～600℃焙烧2～8小时即得到成品催化剂。
该催化剂在还原态使用。
实施例1本实施例以环烷基润滑油基础油为原料，其性质见表1。
使用的催化剂为以铂-钯为活性组分负载于氧化硅-氧化铝载体上的加氢催化剂，其中铂占催化剂总重量的0.10％，钯占催化剂总重量的0.25％。该催化剂在还原态使用。
表1白油原料性质
超高粘度食品级白油的加工过程参照附图中的第一种工艺流程，步骤如下
1.将轻质白油原料加氢精制，得到符合食品级白油标准的轻质(10号)白油，加氢条件如下压力15.0MPa，反应温度230℃，体积空速0.8h-1，氢油体积比500∶1。加氢后的轻质白油产品性质见表2。
2.将上述加氢后的轻质白油与重质白油原料按照5∶5的重量比混合，用同一催化剂进行加氢饱和芳烃，加氢条件为压力15.0MPa，反应温度230℃，体积空速0.8h-1，氢油体积比500∶1。
3.将步骤2得到的加氢混合油通过蒸馏将轻质白油与重质白油的加氢产品分离，分离后的轻质白油与重质白油产品性质见表3。
表2轻质白油原料加氢结果
表3轻质与重质白油原料加氢结果
对比例1本对比例使用与实施例1相同的重质白油原料、相同的还原态催化剂。
将重质白油原料直接加氢，加氢条件与加氢后所得白油产品性质见表4。
表4重质白油原料加氢结果
实施例2本实施例以一种超高粘度环烷基润滑油基础油为原料，其性质见表5。
使用的催化剂为以铂-钯为活性组分负载于氧化硅-氧化铝载体上的加氢催化剂，其中铂占催化剂总重量的0.13％，钯占催化剂总重量的0.30％。该催化剂在还原态使用。
超高粘度食品级白油的加工过程参照附图中的第一种工艺流程，步骤如下1.将轻质白油原料加氢精制，得到符合食品级白油标准的轻质(10号)白油，加氢条件如下压力15.0MPa，反应温度240℃，体积空速0.8h-1，氢油体积比500∶1。加氢后的轻质白油产品性质见表6。
2.将上述加氢后的轻质白油与重质白油原料按照3∶7的重量比混合，用同一催化剂进行加氢饱和芳烃，加氢条件为压力15.0MPa，反应温度250℃，体积空速0.6h-1，氢油体积比500∶1。
3.将步骤2得到的加氢混合油通过蒸馏将轻质白油与重质白油的加氢产品分离，分离后的轻质白油与重质白油产品性质见表7。
表5白油原料性质
表6轻质白油原料加氢结果
表7轻质与重质白油原料加氢结果
对比例2本对比例使用与实施例2相同的重质白油原料、相同的还原态催化剂。
将重质白油原料直接加氢，加氢条件与加氢后所得白油产品性质见表8。
表8重质白油原料加氢结果
实施例3本实施例以与实施例1相同的环烷基润滑油基础油为原料。
使用的催化剂为以铂-钯为活性组分负载于氧化硅-氧化铝载体上的加氢催化剂，其中铂占催化剂总重量的0.22％，钯占催化剂总重量的0.26％。该催化剂在还原态使用。
超高粘度食品级白油的加工过程参照附图中的第一种工艺流程，步骤如下1.将轻质白油原料加氢精制，得到符合食品级白油标准的轻质(10号)白油，加氢条件如下压力15.0MPa，反应温度240℃，体积空速0.8h-1，氢油体积比500∶1。加氢后的轻质白油产品性质见表9。
2.将上述加氢后的轻质白油与重质白油原料按照2∶8的重量比混合，用同一催化剂进行加氢饱和芳烃，加氢条件为压力15.0MPa，反应温度250℃，体积空速0.6h-1，氢油体积比500∶1。
3.将步骤2得到的加氢混合油通过蒸馏将轻质白油与重质白油的加氢产品分离，分离后的轻质白油与重质白油产品性质见表10。
表9轻质白油原料加氢结果
表10轻质与重质白油原料加氢结果
实施例4本实施例以与实施例1相同的环烷基润滑油基础油为原料。
使用的催化剂为按照CN1140748A制备的以镍-钼为活性组分负载于氧化铝-氧化硅载体上的加氢催化剂，其中镍占催化剂总重量的13.0％，钼占催化剂总重量的2.0％，二氧化硅占催化剂总重量的5.5％，余量为氧化铝。该催化剂在还原态使用。
超高粘度食品级白油的加工过程参照附图中的第一种工艺流程，步骤如下1.将轻质白油原料加氢精制，得到符合食品级白油标准的轻质(10号)白油，加氢条件如下压力15.0MPa，反应温度210℃，体积空速0.6h-1，氢油体积比500∶1。加氢后的轻质白油产品性质见表11。
2.将上述加氢后的轻质白油与重质白油原料按照6∶4的重量比混合，用同一催化剂进行加氢饱和芳烃，加氢条件为压力15.0MPa，反应温度220℃，体积空速0.5h-1，氢油体积比500∶1。
3.将步骤2得到的加氢混合油通过蒸馏将轻质白油与重质白油的加氢产品分离，分离后的轻质白油与重质白油产品性质见表12。
表11轻质白油原料加氢结果
表12轻质与重质白油原料加氢结果
实施例5本实施例采用与实例1相同的环烷基润滑油基础油原料、相同的还原态催化剂。
超高粘度食品级白油的加工过程参照附图中的第二种工艺流程，步骤如下1.将轻质白油原料与重质白油原料按照5∶5的重量比混合后进行加氢饱和芳烃，加氢条件为压力15.0MPa，反应温度240℃，体积空速0.5h-1，氢油体积比500∶1。
2.将上述加氢后得到的加氢混合油通过蒸馏将轻质白油与重质白油的加氢产品分离，分离后的轻质白油与重质白油产品性质见表13。
实施例6本实施例采用与实例2相同的环烷基润滑油基础油原料、相同的还原态催化剂。
超高粘度食品级白油的加工过程参照附图中的第二种工艺流程，步骤如下
1.将轻质白油原料与重质白油原料按照6∶4的重量比混合后进行加氢饱和芳烃，加氢条件为压力15.0MPa，反应温度250℃，体积空速0.5h-1，氢油体积比500∶1。
2.将上述加氢后得到的加氢混合油通过蒸馏将轻质白油与重质白油的加氢产品分离，分离后的轻质白油与重质白油产品性质见表14。
表13轻质与重质白油原料加氢结果
表14轻质与重质白油原料加氢结果
权利要求
1.一种一段加氢法生产高粘度食品/医药级白油的方法，其特征是将轻质白油原料经加氢精制后与重质白油原料按照1∶9～5∶5的重量比混合后进入加氢反应器进行反应，加氢后的产物进入蒸馏塔经分离即可得到重质食品级白油，分离出的轻质白油产品可循环使用。
2.一种一段加氢法生产高粘度食品/医药级白油的方法，其特征是将轻质白油原料与重质白油原料按照2∶8～8∶2的重量比混合后进入加氢反应器进行反应，加氢后的产物进入蒸馏塔经分离即可同时得到轻质和重质食品级白油。
3.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的经加氢精制后的轻质白油应达到食品级白油的规格标准；轻质白油的加氢精制可在本装置中进行，也可在本装置外进行。
4.按照权利要求1所说的方法，其特征在于所说的轻质白油原料经加氢精制后与重质白油原料的混合重量比为3∶7～4∶6。
5.按照权利要求2所说的方法，其特征在于所说的轻质白油原料与重质白油原料的混合重量比为3∶7～7∶3。
6.按照权利要求1或2所说的方法，其特征在于所说的轻质白油原料应40℃运动粘度范围为7～18mm2/s，硫含量＜10μg/g，氮含量＜10μg/g。
7.按照权利要求1或2所说的方法，其特征在于所说的重质白油原料可以是脱蜡后的加氢裂化尾油，也可以是采用任意工艺生产的润滑油基础油，其40℃运动粘度范围为40-500mm2/s，硫含量＜10μg/g，氮含量＜10μg/g，芳烃含量＜10％。
8.按照权利要求1或2所说的方法，其特征在于所采用的加氢反应条件是氢分压8.0-20.0MPa，温度180-270℃，体积空速0.15-1.2h-1，氢油体积比150-800∶1。
全文摘要
一种一段加氢法生产高粘度食品/医药级白油的方法，是将经或未经加氢精制的轻质白油与40℃运动粘度范围为40～500mm
文档编号C10G7/00GK1510110SQ02158178
公开日2004年7月7日 申请日期2002年12月24日 优先权日2002年12月24日
发明者刘广元, 董维正, 郭庆洲, 王雪梅, 王鲁强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院