一种低芳低粘窄馏分注射白油的制取方法

专利名称：：一种低芳低粘窄馏分注射白油的制取方法
技术领域：
：本发明涉及注射白油的生产方法，尤其涉及一种低芳低粘窄馏分注射白油的方法。
背景技术：
：注射白油和乳化剂的是生产灭活疫苗主要原材料。目前我国注射白油主要由IO号食品级白油代替，4(TC粘度一般在7.913mm2/8，芳烃含量一般在170ppm左右，碳数分布也较广，因此用它配制的灭活疫苗(油包水)往往粘稠度较大，造成注射困难，毒副反应较强(过敏)，引起注射部位红肿、化脓等，动物注射部位的红斑无法消除，宰杀后影响肉的质量和外观，甚至影响到食品安全。因此目前有实力的生物厂家大都采用进口白油作为注射白油，具有典型代表进口注射白油芳烃含量一般在60ppm，粘度一般在710mm2/s，性能比较稳定，用它制备的灭活疫苗在粘度和使用效果方面都有了显著提高。注射白油中主要由链烷烃、环烷烃和微量芳烃构成。烃类中芳烃的毒性最大，环烷烃次之，链垸烃最小。芳烃为毒性物质，重质芳烃不仅是强蓄积、中等致敏性物质，且有致癌、致突变性。欧盟食品安全局认为，PAHs(多环芳烃化合物)具有遗传毒性及致癌性，因此芳烃对人类健康构成严重威胁。脂环烃的毒性大于相应的直链烷烃。脂环烃是麻醉剂和中枢神经系统抑制剂，但急性毒性低。链烷烃多属于低毒和微毒类，其毒性随碳原子数的增加而增强。因此从食品安全角度来说，注射白油必须使芳烃降到越低越好，碳原子数要越低越好。但碳原子数太少，油品粘度太低，在疫苗制备过程容易破乳而使得产品性能不稳定，因此碳数分布一定要较为合理。目前我国一般生产生产注射白油方法都采用相应粘度的润滑油基础油进行酸碱或深度加氢而制得，而目前润滑油基础油基本都是按一定的粘度、闪点等物性指标调合而成，因此用它制备出的注射白油性能稳定性较差，造成生产的疫苗性能也不稳定。
发明内容本发明的目的在于提供一种性能稳定、毒性极小的一种低芳低粘窄馏分注射白油的方法，它通过下述技术方案得以实现包括如下步骤1)原料制取采用蒸馏方法对石蜡基或中间基原油进行蒸馏，蒸馏出270320。C的馏分作为注射白油原料；2)原料去杂将氢气和所述原料按5001000的体积比同时加入加氢反应器进行第一段加氢反应，其压力控制在15.516.5MPa、体积空速为0.51.0h—1，反应温度在2302卯'C，通过该段加氢反应，所述原料中的硫、氮、烯烃、胶质、重金属和大部分芳烃等杂质被脱除，得到去杂白油；3)深度脱芳将氢气和所述去杂原料按300500的体积比同时加入加氢反应器进行第二段加氢反应，其压力控制在4.510MPa，反应温度在150290°C，体积空速为0.10.5h—1，得到芳烃含量〈50ppm的脱芳白油；4)吸附精制将脱芳白油在常压、温度为115125。C、体积空速为0.5l.Oh"的条件下通过以13X为吸附剂的吸附反应器脱除异味及机械杂质，精制得到有如下特性的注射白油粘度36(40°C)mm2/s;密度807835(20°C)Kg/m3;芳烃含量<50ppm;总硫〈lmg/kg;含铅<lmg/k;含砷<lmg/k;含重金属〈lmg/k;闪点(闭口)〉130°C;赛波特色号+30;凝固点<-6°〇。所述深度脱芳步骤中，优选控制范围压力为5.56.50Mpa，反应温度为160260°C，体积空速为0.200.30h"。'所述第一段加氢反应中采用典型的Ni-Mo-W加氢催化剂。所述第二段加氢反应中采用典型的Ni加氢催化剂。本发明的有益效果是本发明注射白油馏分馏程为270-320°C，馏程范围窄，产品组分相对单一，性能稳定性好；由于采用两步加氢和吸附精制后制备的注射白油芳烃含量〈50ppm，低于进口白油和国产白油，因而产品几乎无毒性。图1是本发明方法的工艺流程图。图2是不同佐剂疫苗诱导的禽流感H5亚型ffl抗体效价具体实施例方式实施例1本实施例采用石蜡原材料，通过下列工艺流程(请参见附图1)制得注射白油成品1.原料制取采用蒸馏方法对石蜡基进行蒸馏，蒸馏出27032(TC的馏分作为注射白油原料。2.原料去杂将氢气和白油原料按500的体积比同时加入加氢反应器进行第一段加氢反应，氢气经过氢反应器中的反应床由高压分离器分离出来进行循环使用。加氢反应中釆用典型的Ni-Mo-W加氢催化剂，其压力控制在15.5MPa、温度控制在230°C，体积空速为l.Oh"，通过该段加氢反应，所述原料中的硫、氮、烯烃、胶质、重金属和大部分芳烃等杂质被脱除，得到去杂白油。3.深度脱芳将氢气和上述去杂白油按300的体积比同时加入加氢反应器进行第二段加氢反应，同样氢气经通过对应高压分离器进行分离，以得到循环使用。反应中采用典型的Ni加氢催化剂，反应器中压力控制在5.5MPa、温度控制在16(TC,体积空速为0.20h"，得到脱芳白油，其芳烃含量降到10ppm以下。4.吸附精制将脱芳原料在常压、温度为115匸、体积空速为1.0h"的条件下通过以13X为吸附剂的吸附反应器脱除异味及机械杂质，得到有如下特性的注射白油粘度3.9(40°C)mm2/s;密度808(20°C)Kg/m3;芳烃含量2.6ppm;总硫0.5mg/kg;含铅0.03mg/k;含砷0.02mg/k;含重金属0.06mg/k;闪点(闭口)137。C;赛波特色号+30;凝固点-8'C。实施例2木实施例采用中间基原油为原料，通过下列工艺流程(请参见附图1)制得注射白油成品1.原料制取采用蒸馏方法对中间基原油基进行蒸馏，蒸馏出279312"C的馏分作为注射白油原料。2.原料去杂将氢气和白油原料按750的体积比同时加入加氢反应器进行第一段加氢反应，氢气经过氢反应器中的反应床由高压分离器分离出来进行循环使用。反应中采用典型的Ni-Mo-W加氢催化剂，加氢反应中压力控制在16.0MPa、温度控制在260。C，体积空速为0.8h"，通过该段加氢反应，所述原料中的硫、氮、烯烃、胶质、重金属和大部分芳烃等杂质被脱除，得到去杂白油。3.深度脱芳将氢气和上述去杂原料按400的体积比同时加入加氢反应器进行第二段加氢反应，反应中采用典型的Ni加氢催化剂，其压力控制在6.0MPa温度控制在2KTC、体积空速为0.2h—1，得到脱芳白油，其芳烃含量降到10ppm以下。4.吸附精制将脱芳原料在常压、温度为120°C、体积空速为0.7h'1的条件下通过以13X为吸附剂的吸附反应器脱除异味及机械杂质，得到有如下特性的注射白油粘度3.4(40°C)mm2/s;密度807(20°C)Kg/m3;芳烃含量2.4ppm;总硫0.4mg/kg;含铅0.03mg/k;含砷0.02mg/k;含重金属0.05mg/k;闪点(闭口)138°C;赛波特色号+30;.凝固点-8'C。本实施例采用石蜡原材料，通过下列工艺流程(请参见附图1)制得注射白油成品1.原料制取采用蒸馏方法对石蜡基油品进行蒸馏，蒸馏出27032(TC的馏分作为注射白油原料。2.原料去杂将氢气和白油原料按1000的体积比同时加入加氢反应器进行第一段加氢反应，氢气经过氢反应器中的反应床由高压分离器分离出来进行循环使用。反应中采用典型的Ni-Mo-W加氢催化剂，加氢反应中压力控制在16.5MPa，温度控制在290'C，体积空速为0.5h—1，通过该段加氢反应，所述原料中的硫、氮、烯烃、胶质、重金属和大部分芳烃等杂质被脱除，得到去杂白油。3.深度脱芳将氢气和上述去杂原料按500的体积比同时加入加氢反应器进行第二段加氢反应，反应中采用典型的Ni加氢催化剂，反应器中压力控制在6.5MPa、温度控制在26(TC，体积空速为0.30h"，得到脱芳白油，其芳烃含量降到10ppm以下。4.吸附精制将脱芳原料在常压、温度为125°C、体积空速为0.5h"的条件下通过以13X为吸附剂的吸附反应器脱除异味及机械杂质，得到有如下特性的注射白油粘度3.8(40°C)mm2/s;密度808(20°C)Kg/m3;芳烃含量2.5ppm;总硫0.5mg/kg;含铅0.03mg/k;含砷0.03mg/k;含重金属0.7mg/k;闪点(闭口)137°C;赛波特色号+30;凝固点-7t:。实施例4本实施例采用石蜡原材料，通过下列工艺流程(请参见附图1)制得注射白油成品1.原料制取采用蒸馏方法对石蜡基油品进行蒸馏，蒸馏出27032(TC的熘分作为注射白油原料。2.原料去杂将氢气和白油原料按600的体积比同时加入加氢反应器进行第一段加氢反应，氢气经过氢反应器中的反应床由高压分离器分离出来进行循环使用。反应中采用典型的Ni-Mo-W加氢催化剂，加氢反应中压力控制在15.8MPa，温度控制在25(TC，体积空速为0.6h"，通过该段加氢反应，所述原料中的硫、氮、烯烃、胶质、重金属和大部分芳烃等杂质被脱除，得到去杂白油。3.深度脱芳将氢气和上述去杂原料按400的体积比同时加入加氢反应器进行第二段加氢反应，反应中采用典型的Ni加氢催化剂，反应器中压力控制在4.5MPa、温度控制在2卯"C，体积空速为O.lOh"，得到脱芳白油，其芳烃含量降到10ppm以下。4.吸附精制将脱芳原料在常压、温度为125°C、体积空速为0.5h"的条件下通过以13X为吸附剂的吸附反应器脱除异味及机械杂质，得到有如下特性的注射白油粘度4.2(40°C)mm2/s;密度810(20°C)Kg/m3;芳烃含量3.0ppm;含铅0.04mg/k;含重金属0.9mg/k;总硫0.8mg/kg;含砷0.04mg/k;闪点(闭口)135°C。实施例5本实施例采用中间基原油为原料，通过下列工艺流程(请参见附图1)制得注射白油成品1.原料制取采用蒸馏方法对中间基原油基进行蒸馏，蒸馏出27032(TC的馏分作为注射白油原料。2.原料去杂将氢气和白油原料按900的体积比同时加入加氢反应器进行第一段加氢反应，氢气经过氢反应器中的反应床由高压分离器分离出来进行循环使用。反应中采用典型的Ni-Mo-W加氢催化剂，加氢反应中压力控制在16.2MPa、温度控制在28(TC，体积空速为0.7h"，通过该段加氢反应，所述原料中的硫、氮、烯烃、胶质、重金属和大部分芳烃等杂质被脱除，得到去杂白油。3.深度脱芳将氢气和上述去杂原料按350的体积比同时加入加氢反应器进行第二段加氢反应，反应中采用典型的Ni加氢催化剂，其压力控制在1.0MPa温度控制在150°C、体积空速为0.5h"，得到脱芳白油，其芳烃含量降到10ppm以下。4.吸附精制将脱芳原料在常压、温度为122°C、体积空速为0.9h—1的条件下通过以13X为吸附剂的吸附反应器脱除异味及机械杂质，得到有如下特性的注射白油粘度4.3(4(TC)mm2/s;芳烃含量3.0ppm;含铅0.04mg/k;含重金属0.09mg/k;赛波特色号+30;密度810(20°C)Kg/m3;总硫0.7mg/kg;含砷0.04mg/k;闪点(闭口)136°C;凝固点一9X:。根据本发明方法生产的注射白油和国内使用最多的进口某品牌及国内某大型石化企业生产的注射白油性能特征指标比较如表1表1几种注射白油性能特征比较工艺原料一段加氢二段加氢1吸附精制某进口白油某国产白油馏程，'c服KK27032027940826442640。C粘度，mm2/s4.264.34.33--67.1347.96密度(20。C),Kg/m3808807807807831835芳烃，ppm16800590010〈351195总硫mg/kg<1<1〈1<1总氮，mg/kg460<1<1<1——铅，mg/kg<1<1<1<1<1<1石申，rag/kg<1〈1〈1〈1〈1<1重金属，mg/kg〈10<10〈1<1<10〈10闪点(闭口)，。c135136134132154—水溶性酸或碱无无无无无无机械杂质，％(m/m)无无无无无无水分，％(m/m)无无无无无无赛波特色号+25+30+30+30+30+30易碳化物不合格不合格合格合格合格合格从表1看出，用本发明方法制备的注射白油其馏分馏程为270320°C，原料馏程范围窄，因此本发明方得到的白油粘度低，产品组分相对单一。采用两歩加氢和吸附精制后制备的注射白油芳烃含量〈3ppm，远低于进口白油和国产白油。本案发明人用上述实施例制得的注射白油与禽流感(Re-5株)抗原液制备制备禽流感灭活疫苗，并用该疫苗与用进口和国产白油制备的疫苗进行了疫苗物理性状及稳定性的试验，其结果表2:表2、疫苗物理性状及稳定性检测结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表中2中看出，用本发明方法制备注射白油配置的禽流感灭活疫苗，其粘度低，疫苗的物理性状及稳定性与进口白油和现国产白油相当。本案发明人还用上述制备的禽流感灭活疫苗进行安全性及灭活疫苗效力比较实验，选用三组SPF鸡，分别鸡采用由进口、国产和本发明注射白油制备的禽流感灭活疫苗。SPF鸡胸部肌肉注射lml疫苗后第6天，三组疫苗接种鸡接种部位均有肉眼可见的不同程度疫苗未完全吸收现象。国产疫苗组局部有黄色粘稠状液体，沿注射方向出现散在出血点。第9天剖检，三组疫苗继续扩散于肌肉组织中，国产疫苗组局部有黄色粘稠状液体。第15天剖检，进口油佐剂组及本法白油吸收情况好转，国产白油未见好转，局部仍有黄色粘稠状液体；第23天剖检，进口疫苗及本发明注射白油疫苗基本吸收，肌肉组织恢复较好，国产油疫苗没有被完全吸收，注射部位及其周围局部略有黄色粘稠状液体，有少量出血点。抗原对照组第9天剖检，注射部位有轻微充血和出血，但不明显，抗原完全吸收，肌肉未见异常。上述三组分别接受不同禽流感灭活疫苗的鸡其疫苗的效力的检验结果如图2。从图中看出，本发明注射白油制备的禽流感(Re-5株)灭活疫苗效力远高于进口白油和现有国产白油。权利要求1.一种低芳低粘窄馏分注射白油的生产方法，其特征在于包括如下步骤1)原料制取采用蒸馏方法对石蜡基或中间基原油进行蒸馏，蒸馏出270～320℃的馏分作为注射白油原料；2)原料去杂将氢气和所述原料按500～1000的体积比同时加入加氢反应器进行第一段加氢反应，其压力控制在15.5～16.5MPa、体积空速为0.5～1.0h-1，反应温度在230～290℃，通过该段加氢反应，所述原料中的硫、氮、烯烃、胶质、重金属和大部分芳烃等杂质被脱除，得到去杂白油；3)深度脱芳将氢气和所述去杂原料按300～500的体积比同时加入加氢反应器进行第二段加氢反应，其压力控制在4.5～10MPa，反应温度在150～290℃，体积空速为0.1～0.5h-1，得到芳烃含量<50ppm的脱芳白油；4)吸附精制将脱芳白油在常压、温度为115～125℃、体积空速为0.5～1.0h-1的条件下通过以13X为吸附剂的吸附反应器脱除异味及机械杂质，精制得到有如下特性的注射白油粘度3～6(40℃)mm2/s；密度807～835(20℃)Kg/m3；芳烃含量<50ppm；总硫<1.0mg/kg；含铅<1.00mg/k；含砷<1.00mg/k；含重金属<1.00mg/k；闪点(闭口)>130℃；赛波特色号+30；凝固点<—6℃。2.根据权利要求l所述的一种低芳低粘窄馏分注射白油的生产方法，其特征在于所述深度脱芳步骤中，优选控制范围压力为5.56.50Mpa，反应温度为160260°C，体积空速为0.200.30h-V3.根据权利要求l所述的一种低芳低粘窄馏分注射白油的生产方法，其特征在于所述第一段加氢反应中采用典型的Ni-Mo-W加氢催化剂。4.根据权利要求l所述的一种低芳低粘窄馏分注射白油的生产方法，其特征在于所述第二段加氢反应中采用典型的M加氢催化剂。全文摘要本发明涉及一种低芳低粘窄馏分注射制取的方法。其优点是包括如下步骤1)原料制取，对相关石油制品进行蒸馏，蒸馏出270～320℃的馏分作为注射白油原料；2)原料去杂，氢气和原料按500～1000的体积比加入加氢反应器进行第一段加氢反应得到去杂白油；3)深度脱芳氢气和去杂白油按300～500的体积比加入加氢反应器，进行第二段加氢反应，得到芳烃含量＜50ppm的脱芳白油；4)吸附精制将脱芳白油在常压、温度为115～125℃、体积空速为0.5～1.0h^-1的条件下通过以13X为吸附剂的吸附反应器脱除异味及机械杂质，精制得注射白油。优点是采用窄馏分，产品组分相对单一，性能稳定性好；由于采用两步加氢和吸附精制后制备的注射白油芳烃含量＜50ppm，低于进口白油和国产白油，因而产品几乎无毒性。文档编号C10G67/06GK101475837SQ20091002838公开日2009年7月8日申请日期2009年1月23日优先权日2009年1月23日发明者刘卫星,张笑意,薛家兵,陈锡武申请人:南京联海化工有限公司