专利名称：用作燃料具有高润滑性能的基本上为烃类的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高润滑性能的基本上为烃类的组合物。
更具体地说，本发明涉及一种可用作燃料特别是柴油发动机燃料的烃类组合物；相对于单个起始组分，它令人吃惊地具有高的润滑性能，同时还保持高的十六烷值和低的芳烃含量。
柴油发动机燃料采用与其在燃烧阶段的性能和与其低温流动性和润滑性有关的各种性质来表征。具体地说，柴油燃料维持显著降低在流体输送中涉及的机械部件例如泵、阀和喷射器磨损的润滑性能是很重要的。这些润滑性能通常用本专业领域的技术人员熟悉的特定经验方法来测量，例如按HFRR法的所谓润滑性指示法(CEC-F-06-A-96规定)，在本说明书中下文将提到。
对喷射发动机燃料和涡轮发动机燃料(喷气燃料)特性的日益严格的规定通常旨在降低芳烃化合物和硫的量，以便使废气排放保持在从环境观点来看越来越严格的范围内。使柴油燃料保持在这些范围内最常用的方法之一是进行不同程度的广泛加氢，但这一方法存在明显降低其润滑性能的缺点。
还已知由费托合成法的合成气出发制得的典型的柴油发动机用瓦斯油馏分馏程(230℃～370℃)内的某些烃类混合物在加氢-异构化处理后具有极好的燃烧性能和低温流动性能，同时十六烷值通常大于60，直到80或更高，而倾点低于-30℃。
已知费托合成法(下文通常缩写为F.T.)是能将含氢和一氧化碳(摩尔比为2/1至4/1)的气体混合物(合成气)转化成主要为直链烃的液体或固体混合物的方法，有时还有部分含氧化合物。除了30年代由Fischer和Tropsch提出的不同改良的方法外，应用相同原理的所有类似方法都包括在F.T.法定义内，即通过在适合的催化剂(具体称为F.T.催化剂)的存在下，由氢和一氧化碳的适合混合物出发直接合成的有机烃类或含氧化合物产物。
制备主要为中高馏程的链烷烃产物的典型F.T.催化剂基于钴或铁，通常负载在惰性氧化物上，例如氧化铝、氧化硅及其混合物。这些液体混合物的分子量分布的数值范围随催化剂和工艺条件变化。
随后将费托合成反应器得到的链烷烃产物在适合的催化剂存在下进行加氢和/或异构化处理(加氢异构化、加氢处理、加氢裂化)，随后用蒸馏法分馏得到所需范围的燃料馏分，通需为中间馏分油，即瓦斯油和/或煤油，通称为柴油燃料和喷气燃料。
所以，由F.T.法得到的这些馏分通常由主要为烷烃的混合物组成，其馏程(根据不同出版物)为150℃～180℃至230℃～250℃(喷气燃料)和230℃～260℃至360℃～380℃(柴油)，其中60％～90％的分子主要为甲基支链化合物。在上述氢处理的过程中，通常除去可能的不饱和化合物或含氧基团，通常它们在费托合成产物中的含量为5％～10％(重量)。
例如在专利出版物EP-A 1101813和US 6310108中公开的，在适合的条件下，由F.T.蜡加氢裂化制得的柴油和/或喷气燃料馏分有极好的低温性能。此外，由于没有含硫化合物、含氮化合物和芳烃化合物，就其环境影响来说，F.T.烷烃加氢裂化得到的中间馏分油有极好的性能，例如参考文献T.W.Ryan“费托合成柴油燃料的排放性能”，99’气体液体加工会议论文集，5月17～19日，1999，圣安东尼奥，得克萨斯中所述。就柴油而言，高的氢含量得到较低的闪点，因此得到较低的NOx排放量。而且，没有芳烃和含硫化合物可使颗粒物排放量显著下降，使排放气体的后处理更容易。
但是，这些混合物或馏分的润滑性通常不能令人满意，其数值高于500(按上述HFRR法测得)，远远超过目前实施中的规定要求，后者要求其数值至少低于460。
还已知，为了提高润滑能力，可将某些添加剂加到瓦斯油馏分或煤油中。这一技术被用于传统的炼制的燃料和由F.T.法制得的燃料。就润滑性来说，虽然得到令人满意的结果，但这些添加剂的使用使燃料的成本大大增加，特别是考虑到要求所选的产物基本上不含硫或氮。此外，在一定时间以后，观测到含有这些添加剂的燃料对发动机的某些部件有相当大的腐蚀现象。
由F.T.制得的可用作提高燃烧性能和有高润滑性能的调合原料的柴油馏分在US 5689031中公开。这些烃类混合物含有大量含氧化合物，并由一种复杂的方法制得，所述的方法包括未经加氢处理的馏分的分离，随后结合到经过加氢异构化的其余馏分中。虽然如此制得的柴油馏分有改进的润滑性能，但它的低温性能不能完全令人满意，同时这一生产需要高成本和复杂的工艺。
因此，仍然迫切需要改进所谓的中间馏分油特别是瓦斯油燃料的质量，以便降低排放气中NOx和颗粒物的排放量，同时又保持良好的润滑性能和低温流动性能，以及降低生产成本。
本申请人现已令人吃惊地发现，通过将少量由费托合成法制得的基本上不含有机氧的合成馏分加到传统炼制的中间馏分油特别是瓦斯油中，有可能得到比每种起始组分得到的有更高润滑能力的可燃烃类组合物；同时相对于所述的中间馏分油，有高得多的十六烷值和改进的发动机燃烧排放物质量。
因此，本发明的第一目的涉及一种可用作柴油发动机或涡轮发动机燃料的烃类组合物，其中至少80％(重量)、优选90％(重量)的馏程为150℃～380℃，它由以下组分的混合物组成A)相对于(A)和(B)的总重，80％～99％(重量)任何一种馏程为150℃～380℃的炼制烃类混合物，B)相对于(A)和(B)的总重，1％～20％(重量)一种由包括费托合成反应的方法制得的基本上不含含氧有机化合物的烃类混合物，其馏程为130℃～380℃、优选150℃～370℃。
本发明另外一些目的从以下的描述和实施例中是显而易见的。
为了阐明本专利申请的说明书和权利要求书以及确定其相关范围，这里使用的一些术语的含义定义如下-除非另外说明，术语“馏程”(指烃类的混合物)指在常压(0.1009MPa)下从典型的蒸馏塔塔顶收集所述混合物的温度或温度范围；-除非另加说明，范围的定义总是包括端值；-术语“加氢裂化”(正如这里使用的，涉及任何混合物或基本上为烃类的组合物)通常指在适合的催化剂存在下用氢处理所述的混合物或组合物，以便制得有较低沸点或沸程的产物；-术语“氧含量”(指主要为烃类的混合物或组合物(烃类＞70％(重量)))和“含氧的”(指有机化合物)总是指有机氧，也就是键联到至少一个碳原子上的氧，所以不包括任何水或其他无机化合物含的氧；-术语“炼制的”(正如这里用来指可燃烃类的组合物或混合物)通常表示用炼油厂典型的转化和纯化法例如(加氢)裂化、重整、加氢、脱硫、脱蜡、异构化、蒸馏加工由有机原料特别是矿物源得到的组合物。
-术语“在两个给定温度内的馏程”(涉及本发明和权利要求书中提到的组合物和混合物)包括所有其端值在两个给定的温度内的馏程。例如，限于馏程的规定，通常适合作柴油燃料馏程为240℃～360℃的组合物包括在其馏程在150℃～380℃的组合物规定内。
本组合物的组分(A)可由具有上述特性的炼制的烃类混合物组成。其中，最适合用作发动机燃料的是优选的，尽管适合其他用途的混合物不从本发明的范围内排除。馏程为200℃～370℃的烃类混合物，特别是任何一种240℃～360℃非合成瓦斯油馏分是特别优选的。
所述组分(A)的混合物通常由不同结构和异构程度的脂族烃类、环烷族烃类和芳族烃类组成，主要的碳原子数大于8，高达约30。也可有不同含量的含杂原子例如S、O、N的化合物存在。
但是，根据旨在减少燃料造成的环境影响有关问题的日益严格的规定，含有最少可能数量杂原子的炼制馏分油特别适用于本发明。硫含量低于1000ppm、优选低于100ppm的中间馏分油特别是瓦斯油是特别优选的。事实上，这些产品的润滑性能随着硫含量的下降而逐渐变差，具有对应于平均直径大于460μm的润滑性数值(用上述HFRR法测得)。
可在本发明的组合物中用作组分(A)的主要为烃类的混合物或馏分的典型但非限制性例子为例如由常压蒸馏得到的瓦斯油和煤油、由脱硫法得到的瓦斯油和煤油、由加氢裂化得到的瓦斯油和由催化脱蜡得到的瓦斯油。
本发明的组分(B)由基本上不含芳烃化合物和硫的烃类混合物组成，其含氧化合物的含量低于用通常的分析方法例如红外光谱或核磁共振光谱和气体质谱可检测的最小含量。所述的烃类混合物主要由直链和支链烷烃的混合物组成，由F.T.合成的产物或部分产物经加氢/异构化处理制得。
正如上面已提到的，后一产物的特征是，基本上不含硫以及优选由大于70％(重量)15个碳原子以上的直链烷烃组成。F.T.产物在室温下常为固体或半固体，因此它们被称为蜡。并非所有的F.T.合成法都提供高沸点直链烷烃混合物。视所用的条件和催化剂而定，费托合成法可生产有不同馏程的混合物，如果需要也可为相对低的馏程。但是，已经证实进行主要得到高沸点混合物或蜡的方法是更便利的，然后可将它们降解和分馏成所需的馏分。
还已知，F.T.法生产含有含氧化合物(通常为醇类形式)的烃类混合物，其最大含量通常可达到总量的10％(重量)。
如果F.T.法在含钴催化剂存在下进行，那么这些含氧化合物主要由直链醇组成，但还可含有很低浓度的酸、酯和醛(费托合成和相关的合成，H.H.Storch，N.Golumbic，R.B.Anderson，John Wiley&Sons，Inc.，N.Y.1951)。在本领域中通常已知，这些含氧化合物主要浓缩在由费托合成得到的典型混合物的低沸点馏分中，而沸点高于300℃、优选高于370℃的馏分其有机氧含量不大于0.1％(表示为氧相对于馏分总重的重量)。
与F.T.产物的特性有关，有各种适用于生产可用作组分(B)的烃类混合物的加氢处理。如果F.T.产物的馏程为150℃～380℃、优选240℃～370℃，加氢处理是为了使不饱和基和含氧基加氢，但又不明显降低平均分子量。本专业领域的技术人员可根据本专业知识决定是否还采用加氢/异构化处理，作为含氧基后续的加氢步骤，或在适合的混合催化剂即含有加氢功能(负载的贵金属)和异构化功能(酸性中心)的催化剂存在下与此同时进行，以便得到满意的低温性能。
另一方面，当F.T.产物含有大量蜡状高沸点产物时，进行加氢步骤时，通常任选进行一个改质过程，该过程包括一个或多个加氢裂化步骤。正如已知的，加氢裂化步骤在双功能催化剂存在下进行，所述的催化剂含有具有加氢-脱氢活性的金属，负载于含有至少一种有酸性特性的氧化物或硅酸盐的无机固体上。
加氢裂化催化剂通常含有元素周期表第6-10类金属(由IUPAC批准，由“CRC Press Inc.”在1989年公布的表格，下文中提及)，特别是镍、钴、钼、钨或贵金属，例如钯或铂。虽然前者更适用于加工有相对高硫含量的烃类混合物，但贵金属活性更高，然而易被硫和其他杂原子中毒，所以它们特别适用于加工F.T.法得到的烃类混合物。
通常可用于这一用途的载体为各种类型的沸石(β、Y)、X-Al2O3(其中X可为Cl或F)、氧化硅-氧化铝，后者是无定形的或有不同程度的结晶度，或结晶沸石和无定形氧化物的混合物。关于各种催化剂、基于它们的特性和不同的加氢裂化方法更多的细节，在文献中可得到的许多论文中，应提及J.Scherzer和A.J.Gruia的出版物“加氢裂化科学和工艺”，Marcel Dekker，Inc.编辑(1996)。
在F.T.合成产物的改质处理中，优选在加氢裂化步骤前进行至少一个可能存在的不饱和化合物和含氧化合物特别是醇的加氢步骤，因为这些化合物可降低加氢裂化催化剂的活性和时间稳定性。例如，专利申请书EP-A 321303(Shell)公开了这样一种方法，所述的方法包括F.T.法的烃类混合物烃馏分(290-℃，富含含氧化合物)的分离，以及将290+℃馏分送入加氢裂化/异构化反应器，以生产中间馏分油。两个反应器要求的催化剂为负载于氟化的氧化铝上的铂。
欧洲专利申请书EP-A 1101813公开了一种F.T.蜡状产物的改质方法，所述的方法包括主要旨在除去有机氧和烯烃中的不饱和键的加氢处理步骤，如果需要还包括较轻的产物部分的部分异构化，通常在150℃～300℃的温度、0.5MPa～10MPa的氢分压和0.5h-1～4h-1的空速(WHSV)下进行，氢/填料比为200 Nlt/Kg～2000Nlt/Kg。加氢催化剂基于镍、铂或钯，负载在氧化铝、氧化硅-氧化铝、氟化的氧化铝上；根据金属类型不同，金属的浓度为0.1％～70％(重量)、优选0.5％～10％(重量)。随后将加氢的混合物进行加氢裂化，以便提供至少50％的转化率，并以高转化率和高选择性生成中间馏分油馏分。用于这一目的的催化剂优选为贵金属，特别是Pt或Pd，负载于无定形氧化硅-氧化铝凝胶和微孔/中孔沸石上，后者有受控的孔径，表面积为至少500m2/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40/1～150/1，按欧洲专利申请书EP-A 582347、EP-A 701480或EP 1048346中公开的方法之一制得，其公开内容在这里作为参考并入。最后，将加氢裂化反应混合物送入按已知技术操作的蒸馏/分离步骤，得到中间馏分油，再分成瓦斯油和煤油，两者都适用，但特别是瓦斯油馏分适于用作本发明组合物的组分(B)。
根据目前可用的气体质谱和NMR谱技术测定，构成组分(B)的F.T.烃类混合物优选含有不低于50％、更优选60％～90％(重量)支链脂族烃类，其中至少60％有甲基支链。这种混合物其他优选的特性是-十六烷值大于60、更优选大于70-倾点低于-10℃、更优选低于-25℃-馏程基本上与组分(A)的馏程重叠(至少±20℃)，更优选为240℃～370℃。
组分(A)和(B)的比例优选分别为组分(A)占85％～98％(重量)，组分(B)占15％～2％(重量)，以两组分的总重计。以上两组分构成本发明组合物的80％～100％(重量)、优选90％～100％(重量)，其余任选为添加剂和通常用于一般技术制备的燃料和可燃物中的少量其他组分。
本发明的组合物可很容易通过将上述组分(A)和(B)按适合比例混合来制备。本领域中任何适合的方法都可用于这一目的，没有特别关键的操作条件。例如可通过在适合的容器中间歇混合，或更简便地通过连续混合来制备组合物，正如通常在炼油厂加工领域内发生的。根据一个可能的但非限制的实施方案，将组分(A)和(B)按适合的比例倒入一个容器，在室温下简单混合，一直到它们彼此分散均匀。如果需要，可向得到(A)和(B)的预混合物中加入任选的添加剂；或在混合时，它们可能已以适当量存在于组分之一中或两组分中，优选在组分(A)中。
根据本发明，特别优选的是这样的组合物，其中组分(A)和(B)的混合物的馏程为典型的瓦斯油馏分，即200℃～380℃，更优选为240℃～360℃。
虽然本发明的组合物本身在润滑性能方面有明显的改进，但不排除它们还可含有一定量的已知添加剂，用来改进润滑性。已发现在这种情况下，组合物的润滑性能比仅有组分(A)和相同量添加剂的混合物有令人吃惊的改进。
更一般来说，相对于总重，本发明的组合物可含有至多20％(重量)、优选至多10％(重量)一种或多种通常用于本领域的添加剂，以便使用作燃料的组合物得到某些所需的性能，例如粘度改进剂、抗凝剂，改进燃烧的添加剂，例如十六烷值改进剂和辛烷值改进剂。
在本发明的具有改进润滑能力的组合物的制备中，这些添加剂可无差别地加到组分(A)和(B)的预混合物中，或每种添加剂可独立加入或含在组分(A)和(B)的一个中，或在所述的组分(A)和(B)混合过程中，同时以任何顺序将所述的添加剂加入。
已经发现，通常可分类的燃料例如中间馏分油的润滑能力可通过加入相对少量由F.T.合成得到的不含氧的合成烃类馏分从而得到令人吃惊的改进。
所以，本发明的第二个目的涉及一种改进发动机燃料的润滑能力(润滑性)的方法，其特征在于，将基本上不含含氧有机化合物的合成烃类混合物加到所述的燃料中，其用量为燃料本身的1％～25％(重量)，所述的合成烃类混合物通过包括费托合成反应的方法制得，馏程为130℃～380℃、优选为150℃～370℃、更优选为240℃～370℃。
根据一个优选的方面，所述的燃料特别适用于柴油发动机，主要具有构成上述组分(A)的炼制烃类混合物的特性。所以，上述作为优选组分(A)特别是规定为瓦斯油的组分(A)的适于用作柴油发动机燃料的烃类混合物优选作为适于实施本方法的燃料。
根据本发明，上述燃料还可含有一种或多种如上面提到的用于中间馏分油燃料的典型添加剂。这些添加剂通常不超过燃料的20％(重量)。
对于本发明来说，所讨论的方法包括由费托合成得到的馏程与燃料基本上重叠的烃类混合物加入并与所述燃料混合也是优选的。
通过将主要具有上述本发明组合物的组分(B)特性的烃类混合物加到所述的燃料中，可得到特别有利的结果，更优选加入的量为2％～15％(重量)。
为了更详细地描述本发明和它的实施方案，提供了一些实施例；但这些实施例仅说明本发明的一些特定方面，而决不应作为对本发明整个范围的限制。
进行HFRR法测量的设备是用上部加载标准重量的球，相对下部静止面摆动。接触处完全浸在燃料中，在接触面上进行测量。在测量过程中，记录接触处的摩擦和电阻，并测量在试验结束时球上的磨痕。具体地，采用由伦敦的PCS Ltd.(英国)提供的测量仪器，在直径6mm的AISI E-52100钢球上有200g负荷，钢球在相同材料制成的板上摆动。在60℃下在2ml燃料组合物样上进行测量。
在以下的实施例中，使用基本上为烷烃的混合物，按以下的方法由传统的费托合成得到的蜡状混合物加氢裂化和分馏制得。制备实施例使用由费托合成法制得的基本上由以下组成(％(重量))的直链烃类组成的蜡状产物来制备适合用作本发明组分(B)的合成瓦斯油低于150℃馏分 4.9煤油(150℃～260℃)13.9瓦斯油(260℃～370℃) 25.8高于370℃馏分 55.4醇类(％(重量))4.7硫和芳烃 无按已知的技术，特别是EP-A 1101813的实施例5中公开的技术对这一混合物进行加氢裂化处理。
最后，在分馏以后制得瓦斯油(瓦斯油FT，产率46％)馏程内的馏分，特性如下HFRR(磨损直径，(μm))607硫和芳烃含量 无密度 0.824Kg/dm3馏程 250℃～360℃氧含量 低于0.001％(重量)这一馏分在未经进一步改性或加添加剂的情况下用于以下实施例。
如此制得的分别称为(i)、(ii)和(iii)的组合物的一些性质与组分(A)和(B)的相对比例一起列入下表1中。
如此制得的分别称为(i)、(ii)、(iii)和(iv)的组合物的一些性质与组分(A)和(B)的相对比例一起列入下表1中。
实施例3通过将不同比例的以下两种组分混合来制备用作柴油发动机燃料的3个具有改进润滑性的烃类组合物A)称为“瓦斯油C”的炼制的瓦斯油馏分，具有以下特性
B)由上述制得的“瓦斯油FT”组成的烷烃混合物。
如此制得的分别称为(i)、(ii)和(iii)的组合物的一些性质与组分(A)和(B)的相对比例一起列入下表1中。
正如从下表1可看出的，本发明的组合物相对于两种起始组分组分(A)和(B)都有令人吃惊的改进润滑性(较低的HFRR磨损直径数值)。在实施例2所示的情况下，润滑性的改进竟能达到技术指标值HFRR＜450μm，即使两种起始组分都有较高的HFRR数值(分别为505μm和607μm)。
表1具有改进润滑性能的瓦斯油组合物
权利要求
1.用作柴油发动机或涡轮发动机燃料的烃类组合物，其中至少80％(重量)的馏程为150℃～380℃，由以下组分的混合物组成(A)相对于(A)和(B)的总重，80％～99％(重量)任何一种炼制的烃类混合物，其馏程为150℃～380℃，(B)相对于(A)和(B)的总重，1％～20％(重量)通过包括费托合成反应的方法制得的基本上不含含氧有机化合物的烃类混合物，其馏程为130℃～380℃。
2.根据权利要求1的组合物，总计含有90％～100％(重量)所述的组分(A)和(B)。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述的组分(A)和(B)一起的馏程为200℃～380℃。
4.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中相对于(A)和(B)的总重，所述组分(A)和(B)的比例分别为85％～98％(重量)和15％～2％(重量)。
5.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述的组分(A)为馏程为200℃～370℃的烃类混合物。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述的组分(A)基本上由馏程为240℃～360℃的非合成的瓦斯油馏分组成。
7.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述的组分(A)的硫含量低于1000ppm，按硫的重量计。
8.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述的组分(B)通过包括至少一个加氢裂化步骤的方法来制得。
9.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中至少50％所述的组分(B)由支链烷烃组成。
10.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述的组分(A)和所述的组分(B)有基本上重叠的馏程。
11.根据上述权利要求中任一项的组合物，其中所述的组分(B)有以下特性十六烷值＞60倾点＜-10℃馏程240℃～370℃
12.根据上述权利要求中任一项的组合物，除了所述的组分(A)和(B)外，相对于总重，还含有至多20％、优选至多10％(重量)的一种或多种燃料产品添加剂。
13.上述权利要求1～12中任一项的组合物作为发动机燃料的应用。
14.根据权利要求13的应用，作为柴油发动机的燃料。
15.一种改进发动机燃料的润滑性能的方法，其特征在于，将基本上不含有机含氧化合物的合成烃类混合物加到所述的燃料中，其用量为燃料本身的1％～25％(重量)，所述的合成烃类混合物用包括费托合成反应的方法制得，其馏程为130℃～380℃、优选150℃～370℃。
16.根据权利要求15的方法，其中所述的燃料由馏程150℃～380℃的炼制的烃类混合物组成。
17.根据上述权利要求15～16中任一项的方法，其中相对于所述的燃料，加入2％～15％(重量)所述的合成混合物。
18.根据上述权利要求15～17中任一项的方法，其中所述的燃料为馏程200℃～370℃的炼制的烃类混合物。
19.根据上述权利要求15～18中任一项的方法，其中所述的燃料的硫含量低于1000ppm，按硫的重量计。
20.根据上述权利要求15～19中任一项的方法，其中所述的合成混合物通过包括至少一个加氢裂化步骤的方法制得。
21.根据上述权利要求15～20中任一项的方法，其中所述的燃料和所述的合成混合物有基本上重叠的馏程。
22.根据上述权利要求15～21中任一项的方法，其中所述的合成混合物有以下特性十六烷值 ＞60倾点 ＜-10℃馏程 240℃～370℃
全文摘要
一种基本上为烃类的组合物，含有炼油厂的液体燃料和1％～25％(重量)由费托合成产物出发制得的基本上不含醇氧的中间馏分油。相对于两种起始组分，这一组合物令人吃惊地具有高的润滑性能，可有利地用作柴油发动机或涡轮发动机燃料，与该组合物接触的运动部件的磨损有明显的下降。
文档编号C10L10/08GK1459491SQ03136469
公开日2003年12月3日 申请日期2003年5月23日 优先权日2002年5月24日
发明者S·帕沃尼, V·凯勒玛 申请人:艾尼股份公司, 埃尼里塞奇公司