专利名称:含小蜡晶的中间馏分组合物的制作方法
本发明涉及改进的馏分燃料油。
用作狄塞尔发动机油和取暖油的含石蜡(如馏分燃料)的矿物油，当油的温度降低时，它们的流动性有减小的趋势。其流度的损失是由于蜡结晶成片状晶体，此片状晶体最终形成海绵块，将油夹裹于其中。蜡晶开始形成时的温度称为浊点;蜡阻止油倾注的温度称为倾点。
有些添加剂，当它们与含蜡矿物油混合时，可以作为倾点的降凝剂。
这些组合物改变了蜡晶的大小和形状、降低了晶体间的内聚力和晶体与油之间的结合力，以致使油保持低温流态，因而可以倾注并能通过粗滤器。
文献中叙述过各种不同的倾点降凝剂，其中一些已经有商品供应。例如美国专利No3，048，479是用乙烯和1～5碳的酸的乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的共聚物作为燃料的降凝剂的，特别是用于取暖用油、狄塞尔发动机油和喷气发动机油。基于乙烯和较高级α-烯烃(例如丙烯)的烃类聚合降凝剂，也是已知的。美国专利3，252，771是用16～18碳的α-烯烃和三氯化铝/烷基囟催化剂的聚合物作为倾点降凝剂，用于美国60年代早期的“宽沸程”、易处理类型的馏分燃料。在60年代后期和70年代初期，强调改进浊点和倾点温度间油的过滤性能，以较严格的低温过滤器堵塞点(CFPP)试验(IP309/80)进行测定。此后颁发了许多有关改进燃料性能(以此法试验)的添加剂的专利。美国专利3，961，916是用共聚物的混合物控制蜡晶的大小的。英国专利1，263，152提出，蜡晶的大小可用有低级侧链的共聚物来控制。
也有这样的建议例如英国专利1，469，016提出，用作润滑油倾点降凝剂的富马酸二正烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物可用作共添加剂与乙烯/乙酸乙酯共聚物一起处理高终沸点的馏分燃料，以便改进它们的低温流动性。
也有建议使用基于烯烃/马来酐共聚物的添加剂的。例如美国专利2，542，542使用烯烃(如十八碳烯)与马来酸酐的共聚物用醇(如月桂醇)酯化作为倾点降凝剂。英国专利1，468，588使用22～28碳烯烃与马来酸酐的共聚物用二十二醇酯化作为馏分燃料的共添加剂，同样，日本专利公报5，654，037使用烯烃/马来酸酐共聚物经与胺反应后作为倾点降凝剂。
日本专利公报5，654，038使用烯烃/马来酸酐共聚物与常规中馏分流动改进剂(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)。日本专利公报5，540，640公开了使用烯烃/马来酐共聚物(未酯化)作为倾点降凝剂，并叙述了所使用的烯烃含有的碳原子数应大于20，以便得到CFPP活性。英国专利2，192，012使用某些酯化的烯烃/马来酐共聚物和低分子量聚乙烯的混合物。作为单独的添加剂时，酯化的共聚物是无效的。
在燃料中加入这些专利所述的添加剂后，由于改变了蜡晶的大小和形状，产生的大部分是针状的晶体，通常其颗粒大小为10，000毫微米或更大，典型者为30，000至100，000毫微米，因而达到了改进CFPP活性的目的。当狄塞尔发动机在低温度下工作时，这些晶体未通过车辆的纸质滤油器，但在滤油器上形成可渗透的饼块，使液体燃料能通过滤油器，当发动机和燃料变热后，蜡晶便随之而熔化，即在循环的燃料加热了大部分的燃料时。但是，蜡的堆集可能阻塞滤纸，使狄塞尔发动机车辆的发动产生困难以及冬季驾驶的困难，也可会导致燃料加热系统的问题。
现在我们惊异地发现，加入某些添加剂可以得到蜡晶足够小的含蜡燃料，在低温时能够通过通常用于狄塞尔发动机中的纸质主滤油器。
因此，本发明提供沸程为120～500℃的馏分燃料油，在低于蜡出现温度10℃的温度下其蜡含量至少为0.5(重量)%，在此温度下蜡晶的平均颗粒大小低于4，000毫微米。
燃料的蜡出现温度(WAT)是用差示扫描式量热法(DSC)测定的。此试验法是将一燃料小样(25微升)以2℃/分钟的速度冷却，同时试验有相似热容量但在研究的温度范围内蜡不沉淀的参比样品(如煤油)。当样品开始有结晶现象时可以观察到放热现象。用Metter TA 2000 B差示扫描式量热器以外推法即可测定燃料的WAT。
蜡的含量可将基线以上DSC轨迹所包围的面积积分计算出来，并且放热降至特定的温度。用已知量的结晶蜡事先进行标定。
蜡晶的平均颗粒大小的测定是分析放大4，000至8，000倍的燃料样品的扫描电子显微照片，并测定预定方格上的88点中的至少44点的最长尺寸。我们发现，如果颗粒的平均尺寸小于4，000毫微米，蜡将与燃料一起开始通过典型的用于狄塞尔发动机的纸质滤油器，虽然我们选择的颗粒尺寸为3，000毫微米以下，最好是低于2，000毫微米，甚致低于1500微米，特别是低于1000毫微米，才能使蜡晶通过纸质滤油器得到真正的益处。颗粒的实际大小取决于燃料的原有性质和添加剂的性质及用量。我们发现，这些尺寸和更小的尺寸是可以达到的。
在燃料中要得到如此小的蜡晶体，对狄塞尔发动机的操作性有极大的好处，可以用下面所述事实证明以每平方米滤纸每秒钟8～15毫升和每分钟1.0～2.4升将搅动的燃料以泵使之通过V.G.Golf或Cummins狄塞尔发动机用滤油器滤纸，其温度低于蜡出现温度至少5℃，其中至少有0.5(重量)%的燃料是固体蜡的形态。如果满足一个或多个下列所述标准，燃料和蜡均可认为已成功地通过了滤油器。
(ⅰ)以18～20升燃料通过滤油器，滤油器的压力降不超过50千帕(KPa)，最好是25KPa，更好是10KPa，特别优先选择的是5KPa。
(ⅱ)至少有60%、最好是至少80%、以至少90%(均以重量计)原燃料中存在的蜡(按上述DSC试验测定)存在于通过了滤油器的燃料中。
(ⅲ)以泵使18～20升的燃料通过滤油器，其流速常保持在初始流速的60%以上，最好是80%以上。
由于细小晶体而提高了的通过车辆滤油器的晶体和发动机的运转性是主要依附于晶体的长度，虽然晶体的形状也很重要。我们发现立方状晶体通过滤油器比扁平的晶体要稍容易一些，当它们未通过时，常常对燃料的流动阻力也较小。但是较好的晶体是扁平状的，在温度下降时，原理上有更多的蜡变成晶体，因此，在达到临界晶体长度以前，比相等长度的立方形晶体沉淀得更多。
本发明的燃料和已往的加常规添加剂以改进其低温流动性的馏分燃料相比，优点突出。本发明的燃料也具有改进的低温启动性能，但它并不依赖于热燃料的循环以除去蜡的沉积。而且蜡晶趋向于保持悬浮于燃料中，而不会在贮罐中形成一层蜡层，如使用常规添加剂处理燃料所产生的现象。因而其分布性较好。和含常规添加剂的燃料相比，本发明的燃料常在低温底盘测功计试验中有改进的运转性。在许多例子中，本燃料还有改进的CFPP性能。
沸点在120℃至500℃的普通类的馏分燃料，其沸点特性、正构烷烃分布以及蜡的含量均有很大的差别。北欧的燃料一般比南欧的燃料的终沸点及浊点均低，蜡含量一般高1.5%(在WAT以下10℃时)。来自世界上其他国家的燃料因各自的气候关系也有类似的差别，但其蜡含量也取决于原油的来源。来源于中东原油的燃料大致比来自如中国或澳大利亚的含蜡原油制成的燃料的蜡含量要低一些。
能够得到细小晶体的程度决定于燃料本身的性质，在有些燃料中不可能产生本发明所要求的极小晶体。如遇到这种情况，可以调节炼油厂条件并使之能使用适合的添加剂，改变燃料的特性，使其能得到如此小的晶体。
优先选择的添加是具有以下通式的化合物
式中-Y-R2为SO(-)(+)3NR33R2，-SO(-)(+)3HNR32R2，-SO(-)(+)3H2NR3R2，-SO(-)(+)3H3NR2，-SO2NR3R2或-SO3R2;
-X-R1为-Y-R2或-CONR3R1，-CO(-)(+)2NR33R1，-CO(-)(+)2HNR32R1，-CO(-)(+)2H2NR3R1，-CO(-)(+)2H3NR1，-R4-COOR1，-NR3COR1，R4OR1，-R4OCOR1，-R4R1，-N(COR3)R1或Z(-)(+)NR33R1;
-Z(-)为SO(-)3或-CO(-)2;
R1和R2为烷基、烷氧基烷基或主链含至少10个碳原子的聚烷氧基烷基;
R3为烃基，每个R3可以各不相同或相同，R4为1～5碳的亚烷基或不代表任何基团，在
中碳-碳(C-C)键为a)乙烯不饱和键(当A和B可能为烷基、链烯基或被取代的烃基时)或b)可为芳族、多核芳族或环脂族的部分环状结构。优先选择的是X-R1和X-R2之间含有至少3个烷基、烷氧基烷基或聚烷氧基烷基的基团。
此种环状化合物上的环原子最好是碳原子，但也可包括-N、S或氧原子成为杂环化合物。
可制备添加剂的芳香母体化合物之例是
其中的芳基是可以被取代的;它们也可从多环化合物制得，即可取各种形式的二环或多环结构的化合物，它们可为(a)稠合苯环;(b)非苯或非全部苯环的稠环结构;(c)尾端相联的环;(d)杂环化合物;(e)非芳族或部分饱和环系或(f)三维结构。
可以衍生上述化合物的稠合苯结构之例包括萘、蒽、菲和芘。
非苯或非全部苯环的稠环结构之例包括
、茚、氢茚、芴、联二亚苯。尾端相联的环状化合物之例包括联苯。能够衍生化合物的适合杂环之例包括喹啉、4-氮茚、吲哚、2，3-二氢吲哚、苯并呋喃、香豆素、异香豆素、苯并噻吩、咔唑和噻吩嗪。适合的非芳族或部分饱和的环系包括萘烷(十氢萘)、α-蒎烯、杜松烯、冰片烯。适合的三维化合物之例包括降冰片烯、双环庚烷(降冰片烷)、双环辛烷和双环辛烯。取代物X和Y必须连接在环的相邻环原子上(如果是单环)或连接在多环化合物的一个环上的相邻环原子上。后者即意味着在使用萘时这二取代物不可能连接在1，8-或4，5-位上，而是连接在2，3-，3，4-，5，6-，6，7-或7，8-位上。
这些化合物经反应后可生成用作添加剂的酯、胺、酰胺、半酯/半酰胺、半醚或盐。优先选择的添加剂是仲胺盐，它们有一含氢和含碳的基团，或含至少10个、最好至少12个碳原子的基团。此种胺或盐可用前述酸或与胺反应来制备，或以仲胺衍生物与羧酸或酸酐反应来制取。由酸制备酰胺通常须要除去水分及加热。另一方法是将羧酸与一含至少10个碳原子的醇或醇与胺的混合物相反应。
取代物中优先选择的含氢和碳的基团是烃基，虽可用囟代烃基，但最好只含较小比例的囟原子(例如氯原子)，例如小于20(重量)%。优先选择的烃基是脂肪族烃基，例如亚烷基，最好是直链的。可以使用不饱和的烃基，例如链烯烃，但不是优先选择使用的。
优先选择的烷基具有至少10个碳原子、最好是12～22个碳原子，例如14～20个碳原子的烷基，并且最好是直链的或在1-或2-位上有支链。如支化超过20%的烷基链，则支链必须是甲基。其他含氢和碳的基团可以是较短的，例如少于6个碳原子或可有至少10个碳原子(如需要)。适合的烷基包括甲基、乙基、丙基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基、廿烷基和廿二烷基(山芋基)。适合的亚烷基包括亚己基、亚辛基、亚十二烷基和亚十六烷基，但这些基团均非优先选择的。
在最佳实施方案中，中间体与仲胺反应，优先选择的取代物之一将是酰胺，其它的将是胺或仲胺的二烷基铵盐。特别优先选择的添加剂是酰胺和仲胺的胺盐。
为制取本发明的燃料，这些添加剂一般将与其它添加剂结合使用。其他添加剂之例包括那些称之为“梳”状聚合物的添加剂，其通式如下
式中D＝R，CO.OR，OCO.R，R′CO.OR或ORE＝H或CH3或D或R′G＝H，或Dm＝1.0(均聚物)～0.4(摩尔比)J＝H，R′，芳基或杂环基，RCO.ORK＝H，CO.OR′，OCO.R′，OR′，CO2HL＝H，R′，CO.OR′，OCOR′，芳基，CO2Hn＝0.0～0.6(摩尔比)R≥C10R≥C1需要时可用另一单体进行三聚合。
组成为α-烯烃和马来酸酐共聚物的其他添加剂很容易制备将单体进行无溶剂聚合或在烃(如庚烷、苯、环己烷或白油)溶剂的溶液中进行聚合，温度一般为20～150℃，常用过氧化物或偶氮类催化剂(如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈)促进反应，在惰性气体(如氮或二氧化碳)保护(排除氧)下进行。虽然烯烃和马来酸酐的适合的摩尔比为2∶1至1∶2，使用等摩尔量的烯烃和马来酸酐是较好的，但这并不是主要的。能与马来酸酐共聚的烯烃之例有1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯。
烯烃与马来酸酐共聚物可用任何适合的技术进行酯化。虽马来酸酐至少有50%被酯化是较好的，但并不是主要的。可使用的醇之例包括正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇。醇的链可包括1个甲基支链，例如1-甲基十五烷醇、2-甲基十三烷醇。所用的醇也可为正构醇和一个甲基支化的醇的混合物。每一种醇都可用来酯化马来酸酐与任何烯烃的共聚物。最好使用纯醇而不使用市售的醇混合物，但如果使用混合物，则R1代表烷基中平均碳原子数;如果使用1-或2-位上有支链的醇，则R1代表醇的直链碳架。使用混合物时，重要的是不超过R1基的15%具有R1+2的值。醇的选择自然取决于与马来酸酐共聚的烯烃，以使R+R1在18至38的范围内。优先选择的R+R1值取决于需要加入添加剂的燃料的沸点特性。
梳状聚合物也可以是富马酸聚合物和申请人的欧洲专利申请0513176、0513177、85301047和85301048中所叙述的共聚物。其他适合的梳状聚合物是α-烯烃的聚合物和共聚物以及酯化的苯乙烯和马来酸酐共聚物。
可与环状化合物共用的其它添加的例子有聚氧亚烷基酯、醚、酯/醚及它们的混合物，特别是那些含有至少一个、最好是至少两个10～30个碳的线性饱和烷基和分子量为100～5，000、最好是200～5，000的聚氧亚烷基乙二醇的聚氧亚烷基化合物，在聚氧亚烷基乙二醇中的烷基含1～4个碳原子。这些物质构成了欧洲专利0.061，895 B的主题。其他的此类添加剂叙述于美国专利4，491，455。
优先选择的用于本发明中的酯、醚或酯/醚可用式R-O(A)-O-R″作结构阐述，式中的R和R″可相同或不相同，可以是ⅰ)正构烷基
烷基是线性饱和的，含有10～30个碳原子，A代表二醇的聚氧亚烷基部分，其中亚烷基有1～4个碳原子，如聚氧亚甲基、聚氧亚乙基或聚氧三亚甲基，它们实际上是线性的;可以允许有低级烷基侧链(如于聚氧亚丙基二醇中的)的一定程度的支化，但是最好二醇应当实质上是线性的;A也可含氮。
适合的二醇常为实质上是线性的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，分子量约为100～5，000，最好是约200～2，000。酯类添加剂是优先选择的，含10～30个碳原子的脂肪酸是与二醇反应形成酯添加剂的有用的脂肪酸，最好是用18～24碳的脂肪酸，特别是山芋、酯的制备也可用聚乙氧基化的脂肪酸或聚乙氧基化的醇进行酯化。
聚氧亚烷基二酯、二醚、醚/酯以及它们的混合物是适合的添加剂，二酯最好用于窄沸程馏分;同时也可能有小量的单醚和单酯存在，并常在生产过程中形成。有主要量的二烷基化合物存在对于添加剂性能是很重要的，特别是聚亚乙基二醇、聚亚丙基二醇或聚亚乙基/聚亚丙基二醇混合物的硬脂酸或山芋酸酯，是优先选择的化合物。
所使用的添加剂也可含乙烯不饱和酯共聚物流动改进剂，可与乙烯共聚的不饱和单体包括下面通式的不饱和单酯和二酯
式中R5为氢或甲基;R6为-OOCR8基，其中的R8为氢或1～28碳、比较常用的是1～17碳、优先选择的是1～8碳的直链或支链烷基;或者R5为-COOR8基，其中的R8是前所述及的但并非氢的基团;R7为氢或如前所定义的-COOR8基。R6和R7为氢、R5为-OOCR8时，单体包括1～29碳、较常用的是1～18碳的单羧酸的乙烯醇酯，优先选择的是2～29碳、较常用的是1～18碳的单羧酸酯，特别是2～5碳的单羧酸。可与乙烯共聚的乙烯酯之例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或异丁酸乙烯酯，优先选择的是乙酸乙烯酯。
使用这些酯时，共聚物最好含5～40(重量)%、优先选择10～35(重量)%的乙烯酯。也可使用美国专利3，961，916中所述的两种共聚物的混合物。最好这些共聚物的平均分子量(按蒸气相渗透法测定)为1，000至10，000，优先选择1，000至5，000。
所用的添加剂也可含其他极性化合物，离子的或非离子的，它们在燃料中起蜡晶生长阻止剂的作用。当与二醇酯、醚或酯/醚结合使用时，极性含氮化合物有特别好的效果。这些极性化合物通常是由至少1摩尔比例的烃基取代的胺与1摩尔比例的有1～4个羧酸基烃酸或其酸酐反应形成的胺盐和/或酰胺。总共含有30～300、最好是50～150个碳原子的酯/酰胺也是可以使用的。这些含氮化合物叙述于美国专利4，211，534中。适合的胺通常是长链的12～48碳的伯、仲、叔、季胺或者它们的混合物，但也可使用较短链的胺，只要所得到的含氮化合物是油溶性的并在正常情况下含有约30～300个总碳原子。含氮化合物最好含有至少一个直链的8～24碳的烷基链断。
适合的胺包括伯、仲、叔、季胺，优先选择仲胺。叔胺和季胺只能形成胺盐。胺类之例包括十四碳胺、椰子胺、牛脂胺以及类似物仲胺等。胺类的混合物也是适合的，自天然产品衍生的许多胺都是混合物。优先选择的胺是二级氢化牛脂胺，分子式为HNRR，其中R和R是由氢化牛酯衍生而来的烷基，而氢化牛脂的组成是约4%的14碳、31%的16碳、59%的18碳。
制备这些含氮化合物的适合的羧酸(和其酸酯)之例包括环己烷-1，2-二酸、环己烯-1，2-二酸、环戊烷-1，2-二酸、萘二酸等。通常，这些酸的环上大约有5～13个碳原子。用于本发明中的优先选择的酸是苯二酸(如邻苯二酸、间苯二酸和对苯二酸。邻苯二酸或其酐是特别优先选择的。特别优先选择的化合物是酰胺一胺盐，是由1摩尔邻苯二酸酐和2摩尔二(氢化牛酯)胺形成的。另一优先选择的化合物是二酰胺，是由此酰胺一胺盐脱水形成的。
烃聚合物也可用作添加剂组合物的一部分以产生本发明的燃料。这类聚合物可用下面的通式表示
式中T＝H或R′U＝H，T或芳基V＝1.0～0.0(摩尔比)W＝0.0～1.0(摩尔比)R′为含10个以上碳原子的正构烷基。
这类聚合物可直接由乙烯不饱和单体制备或间接由其他单体(如异丙烯和丁二烯)生成的聚合物进行氢化而制取。
特别优先选择的烃聚合物是乙烯与丙烯的共聚物，其中乙烯的含量最好是在50%至60%之间(w/w)。
生产本发明馏分燃料油所需之添加剂量依燃料的不同而各异，一般是0.001～0.5(重量)%，例如燃料重量的0.001～0.1(重量)%(活性物质)。添加剂可方便溶于合适的溶剂形成20～90(例如30～80)重量百分的浓度的浓缩物。适合的溶剂包括煤油、芳香族石脑油、矿物润滑油等。
本发明以下面的实例说明，燃料中蜡晶的大小的测定是将燃料样品置于冷箱中的2盎斯的瓶中，保持在燃料浊点以上约8℃1小时，使燃料的温度稳定。冷箱以每小时1℃的速度进行冷却，直至试验温度，然后维持此温度。
然后，将一预制的过滤器载体放置于一真空装置上，所说的预制过滤器载体由一直径为10毫米的烧结环组成，该环周围具有一宽为1毫米的环状金属圈，并且支承着200毫微米的银膜过滤器，该过滤器由两个垂直脚定位。采用至少80KPa的真空度，从一清洁的吸管向该膜上滴冷却的燃料，直到园顶小坑刚好覆盖该银膜为止。缓慢滴入这种燃料以维持该小坑;滴入约10～20滴油之后，使该小坑排掉，在该膜上留下一暗淡粗糙的湿蜡块薄层。厚层的蜡不能冲洗，而薄层蜡可被冲洗掉。最佳层厚为晶体形状的函数，“叶状”晶体的层需比具有“粒状”晶体的层薄些。重要的是最终的蜡饼要具有粗糙的外观。“有光泽”的蜡饼表明残留的燃料过多，晶体的“轮廓不清”，应当废弃。
然后，用几滴甲乙酮清洗上面得到蜡饼，甲乙酮可以完全沥掉。将上述过程重复数次。清洗完成时，其中的甲乙酮将很快消失。留下一“光亮的粗糙白色”表面，该表面在滴上另一滴甲乙酮时，将变成灰色。
然后，将清洗过的样品放置于一冷干燥器中，保存直到在扫描电子显微镜中涂覆。可能有必要将这种样品保持冷冻以保存蜡，在这种情况下，在转移(用一适当的样品转移容器)到扫描电子显微镜中之前，应将其保持在一个冷盒中，以免在该样品表面上形成冰晶。
在涂覆时，必须使该样品保持尽可能的冷，以使晶体的损伤降低到最小的程度。最好通过固定螺丝使环状圈压在载物台凹边来提供与载物台的电接触，载物台的设计能使样品的表面处于仪器的聚焦面上。也可以使用导电油漆。
涂覆以后，便可在扫描电子显微镜上用常规方法获得显微照片。分析显微照片以测定晶体平均尺寸，方法是将一透明片固定在适当的显微照片上，透明片有88个点(以·标记)在有规律的平均分布的8排11行的方格交叉处。其放大率应使几个最大的晶体被多于一个的点接触，放大4000～8000倍证明是适合的。在每一方格交叉点上，如果其上的点接触到一个可以清晰确定的晶体尺寸，此晶体即可被测定。也可采用以晶体长度的高斯(Gauss)标准差形式，并以贝塞尔(Bessel)校正的“散射”测定。
测量滤油器前后的蜡含量是使用差示扫描式量热计(DSC)(例如杜邦9900系列，它能得到一曲线图，其面积约为100cm/以蜡形式表示的1%的燃料，有标准误差小于平均输出信号的2%的仪器噪音诱发输出改变。
DSC的标定是用一种添加剂以产生大的晶体能够确保被滤油器滤除，于试验温度下在试验台上试验此标定燃料并在DSC上测定这种脱蜡燃料的WAT。然后在DSC上分析欲试验的槽油和滤后燃料样品，对于每一种燃料，分析基线以上面积直至测定的标定燃料的WAT。
(过滤的样品的DSC面积)/(槽油样品的DSC面积) ×100%＝过滤后残余蜡的百分含量。
用标准浊点试验(IP-219或ASTM-D2500)测定馏分燃料的浊点，其它如结晶开始出现测定是用蜡出现点(WAP)试验(ASTM3117-72)，蜡出现温度(WAT)是用差示扫描法以Mettler TA 2000 B差示扫描式量热器测定的。
通过狄塞尔车辆主滤油器的能力是在包括装在油路上的标准阀壳中的典型狄塞尔车辆主滤油器的装置里测定的;Basch型用于1980VW Golf狄塞尔客车;Cummins FF105用于Cummins NTC发动机系列是合适的。使用能供应标准油槽一半油量的贮油箱和供油系统连接于一如VW Golf所用的燃料注油泵以恒定流速从油罐抽油使其通过滤油器，如在车辆中一样，以各种仪器以测定滤油器的压力降、注油泵的流率和体系的温度。用贮槽回收泵出的油，即“注入”的油和过量的油。
在此试验中，以19公斤的燃料注入油槽并作检漏试验。合格后，将油温稳定在高于燃料浊点8℃的空气温度下。然后将该装置以3℃/小时的速度冷却到所要求的的试验温度，之后放置至少3小时以使燃料温度稳定。剧烈摇振油槽以充分分散存在的蜡;从油槽取样，并从紧靠油槽的排放管上的取样点取出1升燃料并送回油槽。
然后开动泵，将泵速定于相当于110kph行驶速度下的泵速(rpm)。在VW Golf的情况下，该泵速为1900rpm，相当于3800rpm的发动机转速。监测滤油器上的压力降和从注油泵出来的油流速，直到燃料耗尽为止，一般需30～35分钟。
如果供给喷油嘴的燃料可以固定在2ml/sec(过量燃料将为约6.5～7ml/sec.)时，结果为“合格”;供给喷油嘴的燃料流率下降表示“边界”结果;无流动为“不合格”。
一般，“合格”的结果可能与滤油器压力降的升高有关，它可能升至60KPa。要达到这样的结果，一般必须要有相当比例的蜡通过滤油器。好的“合格(GOOD PASS)”是滤油器的压力降上升不超10KPa的试验，这是大部分蜡已经通过油器的第一个指示，优异结果的降低于5KPa。
再从“过量燃料”和“喷油嘴”燃料取样进行试验(在试验全过程中，以每4分钟取一次样为理想)。这些这样与预试的油槽样品一起以DSE进行比较，确定通过滤油器的进料蜡的比例，同时取预试燃料样品并在试验后用它们制备SEM样品，以与实际运转比较蜡的大小及类型。
使用的添加剂有添加12-二烷基酰胺基苯磺酸的N，N-二烷基铵盐，其中烷基为正C16-18H33-37，它是通过将1摩尔的邻磺苯甲酸环酐与2摩尔的为二(氢化牛脂)胺在浓度为50%(w/w)下在二甲苯溶剂中反应制备的。在100℃到回流温度之间搅拌反应混合物。溶剂和试剂应尽量保持干燥，避免酐被水解。
用50MHz核磁共振仪分析产物，确定其结构为
添加剂2乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，含量为17%(重量)，分子量为3500，用500MHz NMR测定其支化度为每100个亚甲基必有8个甲基。
添加剂3将摩尔比为1∶1的乙苯-马来酸酐共聚物用每摩尔酸酐基2摩尔的1∶1(摩尔)C12H25OH和C14H29OH混合物(稍过量，5%的醇)进行酯化，以对甲苯磺酸(1/10摩尔)作催化剂、二甲苯作溶剂，所得产物的分子量为50，000，含3%(w/w)未反应的醇。
添加剂42-N，N二烷基酰胺基苯甲酸的二烷基铵盐，它是在60℃下将1摩尔的邻苯二甲酸酐与2摩尔的二(氢化牛脂)胺混合形成的。
结果如下
实例1-燃料特性浊点 -14℃蜡出现温度 -18.6℃初沸点 178℃20% 230℃90% 318℃终沸点 355℃-25℃下蜡含量 1.1%(重量)添加剂1、2和3各以250ppm混入燃料中，试验温度为-25℃。发现蜡晶体的长度为1200毫微米，通过Cummins FF105滤油器的蜡在90(重量)%以上。
在此试验中，通过观察滤油器的压力降，仅增加了2.2KPa，进一步证实了蜡的通过。
实例2-重复实例1，发现蜡晶体长度为1300毫微米，滤油器的最终压力降最大值为3.4KPa。
实例3-燃料特性浊点 0℃蜡出现温度 -2.5℃初沸点 182℃20% 220℃90% 354℃终沸点 385℃试验温度下蜡含量 1.6%(重量)添加剂1、2和3各用250ppm，发现蜡晶体长为1500毫微米，约75%的蜡在-8.5℃的试验温度下通过Bosch 145434106滤油器。滤油器的最大压力降为6.5KPa。
实例4-重复实例3，发现蜡晶体长为2000毫微米，约有50(重量)%的蜡通过，最大压力降为35.3KPa。
实例5-用400ppm的添加剂1和100ppm添加剂2的混合物处理实例3中所用的燃料，按实例3在-8℃下进行试验，在此温度下蜡含量为1.4(重量)%。
发现蜡晶体长为2500毫微米，50(重量)%的蜡通过了滤油器，最大最终压力降为67.1KPa。
对比实例6-用500ppm的4份添加剂4和1份添加剂2的混合物处理实例3中所用的燃料，在-8℃下进行试验，发现蜡晶体长为6300毫微米，13(重量)%的蜡通过了滤油器。
这个实例为先有技术中非常好的实例之一，其中无晶体通过。
在实例1～6的燃料中形成的蜡晶体的扫描电子照片示于图1～6。
因此，实例1～4表示，如果晶体能够可靠地通过滤油器，最佳冷温性能可以扩展到此至今可行的更高的蜡含量，同样，在温度更低时，蜡出现点可以延展到蜡含量更高的燃料。这与燃料系统无关，例如用发动机加热从油箱吸出的进料燃料的循环能力、染料、进料燃料与循环燃料的比、主滤油器表面积与燃料流的比、以及前滤油器和筛网的大小和位置。
实例1～3表示晶体长小于约1800毫微米的滤油器试验，其结果是燃料的特性非常好。
实例7-在这个实例中，向具有下列特性的馏分燃料中加入添加剂1IBP 180℃20% 223℃90% 336℃FBP 365℃蜡出现温度(WAT) -5.5℃浊点 -3.5℃为对比起见，还向馏分燃料中加入下列添加剂添加剂A-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物，其中之一为添加剂2(1重量份)，另一种(3重量份)具有含量为36(重量)%的乙酸乙烯酯，分子量(Mn)为2000，支化程度为每100个亚甲基有2～3个甲基(用500MHz NMR测定)。
添加剂B-添加剂4和2的混合物，其摩尔比为4∶1。
添加剂C-平均分子量为600的聚乙二醇二山芋酸酯的混合物。
添加剂D-乙烯/丙烯共聚物，其中乙烯含量为56(重量)%，平均分子量为60，000。
下表示出加入的添加剂量，并按PCT进行试验，详细叙述如下程序冷却试验(PCT)此缓慢冷却试验的设计涉及贮存的取暖油。含有添加剂燃料的冷流性是用PCT测定的，其法如下将300ml燃料以1℃/小时的速度线性冷却到试验温度，然后保持恒定。在此试验温度经过2小时之后，用吸管除去表面层约20ml，以防止试验受到异常的大蜡晶的影响，这种蜡晶在冷却时有在油/空气界面上形成的趋势。缓和搅拌，使瓶中的蜡分散，加入CFPPT＊过滤装置。打开水龙头施加500mm汞柱的真空，当200ml的燃料已通过滤油器进入刻度接收容器时，关闭水龙头。如果在10秒钟内通过给定筛目收集了200ml，则记录“合格”，如果流速太慢，表明滤油器已堵塞，则记录“不合格”。
记录在试验温度下通过的筛号。
＊CFPPT-冷滤油器堵塞点试验Cold Filter Plugging Point Test)详细叙述于“Journal of the Institute of Petroleum”，Vol.52，No510，June 1966，pp.173～185。
表-添加剂(摩尔比) 在-11℃下通过的最细PCT筛目150ppm 250ppm(活性组分)A 100 2004 60 1201 200 3504/2(4/1) 100 3501/2(4/1) 350 3504/C(9/1) 150 2501/C(9/1) 250 3504/D(9/1) 150 3501/D(9/1) 350 350可以看出，当仅使用一种添加剂时，最佳结果是由添加剂1获得的，当使用一对添加剂时，最佳结果是当添加剂1为其中之一时获得的。
实例8在此实例中使用的燃料具有下列特性(ASTM-D 86)IBP 190℃20% 246℃90% 346℃FBP 374℃蜡出现温度 -1.5℃浊点 +2.0℃用1000ppm的下列添加剂活性组分处理上述的燃料(E)添加剂2(1重量份)和添加剂4(9重量份)的混合物。
(F)市售乙烯/乙酸乙烯酯共聚物添加剂，它是由Exxon Chemicals公司以ECA5920出售的。
(G)由1份添加剂1、1份添加剂3、1份添加剂D和1份添加剂K组成的混合物。
(H)由Amoco公司以2042E出售的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物添加剂。
(I)由BASF以Keroflux 5486出售的乙烯/丙酸乙烯酯共聚物添加剂。
(J)无添加剂(K)4摩尔的二(氢化牛脂)胺和1摩尔的1，2，4，5-苯四酸酐的反应产物。该反应是在150℃，在氮保护下搅拌6小时完成的。
然后测定这些燃料的下列性能
(ⅰ)在-9℃下燃料通过狄塞尔发动机主滤油器的能力，以及通过滤器的蜡的百分数，结果如下添加剂 中断时间 蜡的通过百分数E 11分钟 18～30%F 16分钟 30%G 无中断 90～100%H 15分钟 25%I 12分钟 25%J 9分钟 10%(ⅱ)主滤油器的压力降与时间的关系，其结果示于图7中。
(ⅲ)通过在一刻度筒中冷却来测定油中蜡的沉淀，所用的量筒含有100ml刻度，并且其顶线相当于燃料高度的100%。将该筒从(最好)高于该燃料的浊点10℃、但不低燃料浊点以上5℃的温度以1℃/小时冷却至试验温度。然后将其放置规定的时间。试验温度和均热时间取决于应用，即狄塞尔机燃料和取暖油。试验温度一般至少低于其浊点5℃，在此试验温度下最小冷均热时间至少为4小时。最好该试验温度应低于油浊点10℃或更多，均热时间应为24小时或更长。
均热时间结束后，观察该量筒，目测蜡晶体沉淀的程度，即高出筒底面(0ml)任何蜡层的高度，并以总体积(100ml)的百分数值来表示。在沉淀的蜡晶体之上可以看到清澈燃料，这种测定形式通常足以作为蜡沉淀的判断方法。常常可见沉淀的蜡晶体层之上的油是混浊的，或当其接近筒底时可见蜡晶体较密。在这种情况下，可以使用一种比较定量的分析方法，将其顶部5%(5ml)的燃料小心吸出并将其贮存起来，然后从上向吸出45%弃掉，之后再吸出5%将其贮存，然后再吸出35%弃掉，最后的10%加热使蜡晶溶解，收集起来。以后，将这些贮存样品分别作为顶层、中层和底层的样品。重要的是采用的真空度要相当低，即200mm水柱，并且应将吸管的顶部刚好置于燃料的表面上，以免引起液体流动，这种流动将会扰乱量筒中不同层处的蜡浓度。然后，将这些样品在60℃下加热15分钟，用差示扫描式量热法(DSC)，进行测定。
DSC技术包括使用一种机器，如杜邦9900系列或Mettler TA 2000B。在此使用后一种机器。将25μl的样品放于样品池中，将普通煤油放于对比池中，然后将它们以22℃/分钟的速度从60℃冷却到至少高于蜡出现温度(WAT)10℃(最好为20℃)的温度，然后再以2℃/分钟的速度将它们冷却到约低于其WAT20℃的温度。对比试验必须是未沉淀、未冷却的处理燃料。然后建立蜡沉淀程度与WAT的关系。(或WAT＝测定样品的WAT-原始WAT)负值表示通过沉淀燃料脱蜡，正值表示通过沉淀蜡富集。蜡的含量也可用作这些样品的沉淀衡量尺度。这可用%WAX或△%WAX加以说明(△%WAX＝沉淀样品的%WAX一原始%WAX)再强调一次;负值表示通过沉淀燃料的脱蜡，正值表示通过沉淀蜡的富集。这些蜡含量是通过测量降至特定温度时DSC曲线下的面积得到的。
将这种蜡以1℃/小时的速度从+10℃冷却到-9℃，并在试验前均冷48小时。结果如下
添加剂 目测蜡沉淀 WAT(℃)数据顶部5% 中部5% 底部10%E 全部混浊底部 -10.80 -4.00 -3.15较密F 上部50%透明 -13.35 -0.80 -0.40G 100% -7.85 -7.40 -7.50H 上部35%透明 -13.05 -8.50 +0.50I 上部65%透明J 100%半凝胶 -6.20 -6.25 -6.40(这些结果还示于图8中)
原始WAT WAT(℃)(沉淀的样品)(未沉淀的燃料)顶部5% 中部5% 底部10%E -6.00 -4.80 +2.00 +2.85F -5.15 -8.20 +4.35 +4.75G -7.75 -0.10 +0.35 +0.25H -5.00 -8.05 -0.35 +4.50J -6.20 0.00 -0.05 -0.20(注通过最有效的添加剂(G)可以获得WAT的显著降低。)%WAX(沉淀样品)顶部5% 中部5% 底部10%E -0.7 +0.8 +0.9F -0.8 +2.1 +2.2H -1.3 -0.2 +1.1G ±0.0 +0.3 +0.1J -0.1 ±0.0 ±0.1
(注%WAX是通过延长初始基线测量从WAT到-25℃之间的面积测量的，预先用已知量的结晶蜡进行标定)结果表明，当由于添加剂的存在使晶体大小降低时，蜡晶体的沉淀相当迅速。例如，未处理的燃料，当冷却到低于它们浊点温度时，倾向于表示出小量蜡晶体沉淀，因为片状晶体互相连结，不能自由地在液体中跌落，并形成凝胶状结构，但是当加入流动促进剂时，晶体可能被改善，所以它们的形态变成片状较少而倾向于形成尺寸在10微米数量级的针状，这种晶体可以在液体中自由运动，沉淀相当快。这种蜡晶体沉淀会在储存箱和车辆系统中引起麻烦。浓缩的蜡层会突然被吸出，特别是当燃料液面低或油箱被震动时(例如，车辆转弯时)，可能发生滤油器堵塞。
如果可以将蜡晶体尺寸进一步降低到10000毫微米以下，晶体沉降相当缓慢，与含有沉淀蜡晶体的燃料的情况相比，蜡的抗沉降可赋于燃料以有利性能。如果可以将蜡晶体尺寸降低到低于约4000毫微米，在燃料储存期间内，晶体的沉淀趋势几乎消除。如果将晶体尺寸降低到我们的最佳要求尺寸，在某些储存系统所需的几周内，这种蜡晶体在燃料中将保持悬浮状态，由此，能有效地消除上述问题。
(ⅳ)CFPP性能如下
添加剂 CFPP温度 CFPP降低E -14 11F -20 17G -20 17H -20 17I -19 16J -3 -(ⅴ)平均晶体尺寸如下添加剂 尺寸(毫微米)E 4400F 10400G 2600H 10800I 8400J 薄片约50000
权利要求
1.沸点为120～500℃的馏分燃料油，它在低于蜡出现温度10℃的温度下，其蜡含量至少0.3(重量)%，在此温度下的蜡晶体的平均粒度小于4000毫微米。
2.如权利要求
1所述的馏分燃料，其中的蜡晶体的平均粒度小于3000毫微米。
3.如权利要求
1所述的馏分燃料，其中的蜡晶体的平均粒度小于2000毫微米。
4.如权利要求
1所述的馏分燃料，其中的蜡晶体的平均粒度小于1500毫微米。
5.如权利要求
1所述的馏分燃料，其中的蜡晶体的平均粒度小于1000毫微米。
专利摘要
沸点范围为120～500℃的馏分燃料油，该油在低于蜡出现温度10℃的温度下，蜡含量至少0.3(重量)％，在此温度下该蜡晶体的平均粒度小于4000毫微米。最好是小于1000毫微米。
文档编号C07C309/59GK87106518SQ87106518
公开日1988年6月29日 申请日期1987年9月24日
发明者路塔斯·肯尼斯, 利曼·爱德曼·威廉姆, 克伍德·理查德·迪克斯, 巴茨·肯尼斯·威廉姆, 布兰德·扎奎莱·当, 吉林格哈姆·戴维德·保罗, 马多克斯·约翰·爱德华 申请人:埃克森化学专利公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan