专利名称：烃制冷剂用冷冻机油的制作方法
技术领域：
本发明涉及不会破坏臭氧层，而且地球温室化能力远远低于含卤烃制冷剂的烃制冷剂，特别涉及使用丙烷或异丁烷的冷冻机用润滑油。
背景技术：
冷冻机通常由压缩机，冷凝器，膨胀机构(例如，膨胀阀)，蒸发器等组成，利用挥发性高的制冷剂蒸发时从周围夺取蒸发热的性质进行冷却，在冰箱，冷藏库，空调，陈列窗，清凉饮料或冰激凌等的自动售货机等中使用。而且，在空调或自动售货机等中，利用冷凝时产生的热可用于进行加热，加热保持饮料或食品。
过去，作为上述制冷剂，一直使用三氯氟甲烷(R11)，二氯二氟甲烷(R12)，氯二氟甲烷(R22)等含氯的氟化烃(CFC或HCFC)。但是，由于这些CFC和HCFC会引起破坏臭氧层的环境问题，因此国际上限制其生产和使用，现在，换成了不含氯的，例如，二氟甲烷(R32)，四氟乙烷(R134或R134a)，二氟乙烷(R152或R152a)等非氯系氟化烃(HFC)，即所谓的替代氟利昂。
最近，在制冷剂中使用该替代氟利昂的冷冻机中，运转噪音渐渐被视为问题，为了降低该运转噪音，尝试了控制压缩机内润滑油的起泡。例如，有人提出对于酯油等合成油系润滑油，由于通常难以起泡，因此要添加硅油作为起泡剂(专利文献1)，另外，由于矿物油系润滑油容易起泡，因此要添加硅油作为消泡剂，进而，在基础润滑油中添加有机氟化合物或硅氧烷化合物的氟化物作为整泡剂(专利文献2)。
但是，这些替代氟利昂，虽然不破坏臭氧层，但由于地球温室化能力高，从地球环境保护的长期观点出发也是不好的，另一方面，由于碳原子数1～5左右的低分子量的低级烃或氨等不破坏臭氧层，地球温室化能力与前述氯系或非氯系氟化烃相比也非常低，因此作为有益于环境的制冷剂正渐渐受到注目。这些制冷剂虽然在过去并非主流，但自古一直在使用，有人提出也可以使用润滑油，例如，环烷烃系或烷烃系的矿物油，烷基苯油，醚油，酯油，氟油等合成油。一般地，由于合成油昂贵，多使用便宜且容易得到的矿物油。
但是，虽然作为制冷剂的低分子量烃和作为润滑剂的矿物油相容性高，但存在会起泡，压缩机的运转噪音大，同时在激烈的情况下，发生所谓引起空泡的问题。而且，可知在过去通常使用的硅油，溶解在烃制冷剂中，不能发挥作为消泡剂的功能。
特开平10-88173号公报[专利文献2]特开平10-46174号公报发明内容本发明是为了解决上述课题的发明，本发明的目的在于提供可以抑制起泡，防止压缩机的空泡，降低运转噪音的烃制冷剂用冷冻机油。
本发明者，对烃制冷剂下的矿物油润滑剂的起泡性进行了深入探索，研究的结果发现，特定的硅油不受烃制冷剂的影响，可以发挥消泡性能，直至完成了本发明。
本发明是在以矿物油为主成分的基油中，添加1～20ppm的聚醚改性的硅油和/或平均分子量80,000或其以上的硅油构成的烃制冷剂用冷冻机油，优选地，作为上述矿物油使用n-d-M环分析的％CA为15或其以下，氮为50ppm或其以下，硫为2,000ppm或其以下的矿物油，另外，作为烃制冷剂使用丙烷和/或异丁烷。
本发明的烃制冷剂用冷冻机油，具有在冷冻机中可以抑制起泡，不发生压缩机的空泡，而且可降低冷冻机的运转噪音的特别效果。
本发明的冷冻机油，由于在以矿物油为主成分的基油中添加了聚醚改性的硅油和/或平均分子量高的硅油，因此可以抑制起泡，防止压缩机的空泡的发生，降低运转噪音，作为使用有利于地球环境的烃制冷剂的冷冻机润滑油是非常有用的。
具体实施例方式
本发明的冷冻机油，以矿物油为主成分，即基油中至少50质量％或其以上使用矿物油，但除矿物油外，也可以混合烷基苯油，醚油，酯油、氟油等合成油等已知的冷冻机用润滑基油。矿物油以外的合成油等的混合比例，以基油为标准为不足50质量％，优选为30质量％或其以下，特别优选为10质量％或其以下。
作为上述矿物油，优选使用具有下述性质的矿物油，即n-d-M分析的％CA为15或其以下，氮为50ppm或其以下，硫为2000ppm或其以下。％CA值大大地影响粘度指数，该值变大则粘度指数变低，％CA为15以上的矿物油作为冷冻机油不太好。另外，％CP为50或其以上的矿物油润滑性高，即使被缺乏润滑性的烃制冷剂稀释也可以保持润滑性，由于难以发生轴承的磨耗和烧损等，因此优选使用％CP为50或其以上的矿物油。这些％CA和％CP，是通过ASTM D3238中规定的n-d-M环分析求出的。
另外，矿物油中含有的氮或硫有时对润滑油特性带来恶劣影响。氮超过50重量ppm时，有稳定性变差的倾向，因此优选50重量ppm或其以下。另外，由于硫有腐蚀性，优选为2000ppm或其以下，另外，反之如果过少，由于会降低润滑性，因此优选以100ppm或其以上存在。
这样的矿物油，可以对原油常压蒸馏和减压蒸馏得到的润滑油，适宜组合1种或2种或其以上的脱溶剂，溶剂萃取，氢解，脱氢，脱溶剂，氢化精制，硫酸洗涤，白土处理的精制方法而得到。
本发明的冷冻机油，在40℃的动粘度为3～150mm2/s，特别优选为5～100mm2/s，进而优选流动点在-25℃或其以下的机油。流动点如果比-25℃高，从压缩机与制冷剂一起排出的润滑剂在膨胀机构或蒸发器等流动性降低，滞留在冷冻设备的低温部位而导致传热效率的降低，或恐怕会有由压缩机内的润滑剂不足导致的轴承磨耗、烧损等，因此不优选。另外，更优选粘度指数为50或其以上，特别优选是80或其以上的机油。在冷冻循环中，润滑剂因压缩机吐出而变成高温，在膨胀机构的出口暴露在低温中并在比较宽的温度范围内使用。因此，需要由于温度引起的粘度变化少的粘度指数高的润滑剂，即粘度指数高的矿物油。一般含有长链的链状烃多的润滑剂粘度指数高，有润滑性能也变高的倾向。
作为本发明中使用的烃制冷剂，可以使用碳原子数1～5的低分子量烃化合物，具体地，可以使用甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷等烷烃化合物，和环丙烷，环丁烷，环戊烷等环烷烃化合物等，而且也可以使用一部分碳键为双键的上述化合物的衍生物(相应于上述化合物的烯烃)。另外，作为烃制冷剂，这些化合物可以单独使用，也可以将2种或其以上适宜组合使用。其中，特别优选丙烷或异丁烷。
本发明是在以上述矿物油为主成分的基油中，添加聚醚改性的硅油和/或平均分子量为80,000或其以上的硅油而得到的。所谓聚醚改性的硅油，是如下述通式(1)所示，在聚硅氧烷的侧链，末端或这两者导入聚醚基改性的聚硅氧烷，本发明中，可以使用这些中的任一种。
此处，式中，A1，A2，A3是-(C2H4O)a(C3H6O)bR2，或者-R1(C2H4O)a(C3H6O)bR2所示的聚醚基或甲基，A1，A2，A3中至少有一个为聚醚基，另外，m和n是0～1000的整数，m+n为10或其以上。另外，聚醚基中a表示0～100的整数，b表示1～100的整数，R1表示碳原子数1～8的烃基，R2表示碳原子数1～8的烃基或氢。
另一方面，对于聚醚改性的硅油以外的硅油，如果平均分子量不是80，000或其以上，溶解在烃制冷剂中不能起到消泡的功能。优选平均分子量为100,000或其以上，特别优选为500,000或其以上的。另外，从分散到基油中的容易程度考虑，优选平均分子量为1,000,000或其以下。另外，作为该种硅油的聚有机硅氧烷，可以是具有烷基，环烷基，芳香族基团的任意一种作为取代基的聚有机硅氧烷，特别优选聚二甲基硅氧烷。
这些硅油，相对于基油，添加1～20ppm，添加1ppm以下时，不能充分发挥消泡效果，另外，添加量如果超过20ppm，冷冻机油会发生浑浊，恐怕会对冷冻机的膨胀机构等产生恶劣影响。添加量优选为5～15ppm。
本发明的冷冻机油中，根据需要可以适当混合其它添加剂。作为该添加剂，可以列举2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-对甲酚，4，4-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基-对-甲酚)，p，p’-二辛基-二苯基胺等酚系或胺系抗氧化剂，苯基缩水甘油基醚，烷基缩水甘油基醚等稳定剂，磷酸三甲苯酚酯，磷酸三苯基酯等耐高压剂，甘油单油酸酯，甘油单油酸醚，甘油单月桂基醚等油性剂，苯并三唑等金属惰化剂，聚二甲基硅氧烷，聚甲基丙烯酸酯等消泡剂或制泡剂等。
另外，根据需要可以配合已知的洗涤分散剂，粘度指数提高剂，防锈剂，防腐蚀剂，流动点降低剂等添加剂。这些添加剂，通常相对于本发明的润滑剂以含有10重量ppm～10重量％程度的量混合。特别地，通过添加0.01～0.5重量％左右的酚系或胺系抗氧化剂，可以大幅度地改善润滑剂的稳定性，耐久性。另外，磷酸三甲苯酚酯，磷酸三苯基酯等磷酸酯作为耐高压剂是有用的，通过少量添加(例如0.05～1.0重量％)可以有效地提高烧结荷重，耐磨耗等润滑特性。
下面，示出实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些具体的例示。
作为基油，使用具有表1所示的性状的烷烃系矿物油VG10(基油A)和环烷烃系矿物油VG46(基油B)。
表2中示出使用了市售的聚醚改性硅油和非改性硅油(均为信越化学工业(株)制)的性状。另外，表2中的KF96H-3万和KF96H-1万，是现有用作消泡剂的物质。
在基油中，如表3所示，添加硅油供给起泡试验。
起泡试验在内径34mm的玻璃瓶(容量110ml)中，加入20g样品油和20g与烃制冷剂性质类似且为液体的正己烷并进行搅拌，放置10分钟。然后，从瓶底到5mm的地方设置内径为1mm的金属管，以60ml/min的流速通氮气，观察1分钟后，5分钟后，停止时的油表面上气泡的状态。结果示于表4。
从该结果可以看出，添加了聚醚改性的硅油和平均分子量为80,000或其以上的硅油的实施例，即使烃溶解，气泡也被抑制。
下面，在冷库用压缩机(具有可以观察气泡状态的观察孔)中加入220ml表3的供试油，使用30g异丁烷作为制冷剂，在输出压力为5～6kg/cm2·G，吸入压力为0kg/cm2·G的条件下运转，观察运转刚开始和5分钟后的气泡状态。结果示于表5。
表5中，大量表示观察孔全部起泡，中等程度为观察孔的50～80％起泡，微量表示观察孔的10％或其以下起泡。从该结果可以看出，添加了聚醚改性的硅油和平均分子量80,000或其以上的硅油的实施例，即使在实际的机器中也可以抑制起泡。
权利要求
1.一种烃制冷剂用冷冻机油，其特征在于，在以矿物油为主成分的基油中添加了1～20ppm聚醚改性的硅油和/或平均分子量80,000或其以上的硅油。
2.如权利要求1所述的烃制冷剂用冷冻机油，其特征在于，矿物油的n-d-M环分析获得的％CA为15或其以下，氮50ppm或其以下，硫2,000ppm或其以下。
3.如权利要求1～2所述的烃制冷剂用冷冻机油，其特征在于，烃制冷剂是丙烷和/或异丁烷。
全文摘要
本发明提供可以抑制起泡，防止压缩机的空泡的发生，降低运转噪音的烃制冷剂用冷冻机油。其是通过在以矿物油为主成分的基油中添加了1～20ppm聚醚改性的硅油和/或平均分子量80,000或其以上的硅油形成的烃制冷剂用冷冻机油，优选地，作为上述矿物油，使用由n－d－M环分析获得的％CA为15或其以下，氮50ppm或其以下，硫2,000ppm或其以下的矿物油，另外，作为烃制冷剂，使用丙烷和/或异丁烷。
文档编号C10M101/02GK1637127SQ200410096690
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月3日 优先权日2003年12月3日
发明者开米贵, 高桥仁 申请人:株式会社日本能源