从烃流中萃取含氧物的制作方法

专利名称：从烃流中萃取含氧物的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种从烃流中萃取含氧物的方法。
已知有许多从烃流中萃取含氧物的方法。这样的萃取方法包括氢化、共沸蒸馏、萃取蒸馏、汽相脱水、液相脱水和液-液萃取。
California Research Corporation名下的英国专利669,313公开了用费-托方法制造的烃凝析物(hydrocarbon condensate)作为原料在制造烷基苯中的用途。这篇参考文献仅限于使用“高温”费-托方法来制造烃凝析物，其中费-托反应是在约300℃和更高的温度下进行的。该参考文献表明制造的费-托原料由于气味和费-托原料中羰基即含氧物(oxygenate)含量所造成的潮湿问题，导致线性烷基苯质量差。所建议的除去含氧物的方法包括用热苛性碱溶液或亚硫酸氢钠处理原料，随后用例如甲醇的溶剂进行萃取，或者用硼酸溶液处理，形成可以通过蒸馏除去的酯。处理该问题的优选方法是使用活性碳和硅胶从费-托原料中吸附含氧物。这种方法只是对低含氧物浓度的原料是切实可行的。并且，在其实施例中烯烃回收率不到25％，即没有保持烯烃含量。
Naamlooze Vennootschap De Batafsche Petroleum Maatschappij名下的英国专利661,916涉及一种通过使用相互逆向流动的液态二氧化硫和链烷烃进行萃取，从费-托反应的反应产物中分离含氧化合物的方法。该参考文献提供的是用单种溶剂，例如液态二氧化硫或甲醇水溶液，进行萃取来分离含氧化合物的方法，该方法已经证实在实践中是困难的并且不经济。
本发明涉及一种从包含烯烃和烷属烃的烃流中萃取或分离含氧物同时保持该流的烯烃含量的商业上可行的方法，所述的烃流典型地是费-托反应的凝析产物。
发明概述根据本发明，提供一种从烃流中萃取含氧物同时保持凝析产物的烯烃含量的商业上可行的方法，所述的烃流典型地是费-托反应凝析产物的一种馏份。
该含氧物萃取方法是液-液萃取方法，该方法优选在萃取塔中进行，所述萃取塔使用甲醇和水的混合物作为溶剂，其中可以将液-液萃取的萃取液送到溶剂回收塔，自回收塔中将包含甲醇、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取塔，从而提高烯烃和烷属烃的总回收率。还可以将来自溶剂回收塔的塔底产物再循环到萃取塔。
优选溶剂的水含量超过3重量％，更优选水含量为5重量％-15重量％。
优选将来自萃取塔的萃余物送到汽提塔，而烃原料流作为塔底产物从汽提塔引出，所述烃原料流含有超过90重量％的烯烃和烷属烃，以及典型地小于0.2重量％、优选小于0.02重量％的含氧物。经过含氧物萃取方法萃取后的烯烃和烷属烃的回收率优选大于70％，更优选大于80％，同时至少基本保持烯烃/烷属烃的比率。
根据本发明的另一个方面，溶剂回收塔包括萃取液入口、上面的塔顶产物出口和下面的塔底产物出口，其中侧线位于萃取液进料点的上面和塔顶产物出口的下面。
烃流可以是低温费-托反应的凝析产物，所述低温费-托反应是在160℃-280℃、优选210℃-260℃的温度下，在费-托催化剂存在下，优选在钴催化剂存在下进行的，以提供含有60至80重量％烷属烃和10至30重量％、典型地小于25重量％的烯烃的烃凝析物。这样制造的烯烃具有大于92％、典型地大于95％的高线性度。如此制造的烷属烃的线性度大于92％。
在萃取之前，将烃凝析产物典型地分馏到C8到C16范围，优选分馏到C10到C13范围。典型地，烃流是C10到C13范围内的来自低温费-托反应的分馏的烃凝析产物，该烃凝析产物含有10到30重量％、典型地小于25重量％的具有大于92％、典型地大于95％的线性度的烯烃。
附图简述

图1是显示在不同溶剂和原料比率下回收塔中烯烃和烷属烃百分比回收率的曲线图，其中使用的溶剂是含有甲醇和0、3和5％水的溶剂；图2是显示在不同溶剂和原料比率下回收塔中C10/11烯烃和烷属烃回收率的曲线图，其中使用的溶剂是含有甲醇和0、3和5％水的溶剂；和图3是本发明从烃流中萃取含氧物的方法的方框图。
优选实施方案描述本发明涉及从来自费-托反应的烃凝析物流中萃取含氧物的方法。可以将具有适当降低的含氧物含量的烃流用于生产其他化学品，例如线性烷基苯原料可以通过使用本发明由低温费-托凝析物制备。
在费-托方法中，将通过煤的气化或者天然气重整而获得的合成气(一氧化碳和氢气)在费-托催化剂上反应，制造出涵盖从甲烷到蜡的烃类和少量含氧物的混合物。
在低温费-托反应中，反应是在泥浆床反应器或固定床反应器、优选在泥浆床反应器中，在160℃-280℃、优选210℃-260℃的温度下，在18-50巴(表压)、优选20-30巴(表压)范围内的压力下，在催化剂存在下进行的。催化剂可以包括铁、钴、镍或钌。但是，对于低温反应优选钴-基催化剂。通常钴催化剂是由氧化铝载体承载的。
在低温费-托反应过程中，将较轻的烃汽相从包含较重的液态烃产物的液相中分离出来。较重的液态烃产物(蜡状产物)是反应的主要产物，并且可以被例如氢化裂解，以制造柴油和石脑油。
将包含气态烃产物、未反应的合成气和水的较轻的烃汽相冷凝，得到“凝析产物”，该凝析产物包含水相和烃凝析产物相。
烃凝析产物包括C4到C26范围内的烯烃、烷属烃，以及包括醇、酯、醛、酮和酸的含氧物。
典型地，低温费-托反应的烃凝析产物含有10-30重量％的烯烃，60-80重量％的烷属烃和5-10重量％的含氧物。已经令人惊奇地发现，尽管这种凝析产物含有含氧物且烯烃含量低，却可以用于制造线性烷基苯。但是，首先必须萃取出含氧物，因为这些物种对烷基化反应有负面作用。因此，需要找到一种萃取含氧物而同时保持烯烃含量的方法。为了制造线性烷基苯，将烃凝析产物分馏为C10-C13馏份，该馏份含有例如25重量％的烯烃，68重量％的烷属烃和7重量％的含氧物。这种C10-C13馏份的含氧物含量可以高达15％。
在现有技术中，提出了许多从烃流中萃取含氧物的方法。这样的去除方法包括氢化、共沸蒸馏、萃取蒸馏、汽相脱水、液相脱水和液-液萃取。已经发现液-液萃取是含氧物萃取的优选方法，因为如果选择合适的溶剂，可以保持烯烃含量。在液-液萃取中，溶剂可以是和原料流14具有部分溶混性的任何极性物质，例如三乙醇胺，含有0到20％水的三甘醇，含有5％到20％水的乙腈，丙酮醇，二元醇，甲醇或者乙醇和水。通常，优选高沸点溶剂，因为与低沸点溶剂相比，萃取后的溶剂回收步骤需要较少的能量。但是，已经发现甲醇和水的混合物，该混合物是低沸点溶剂，却没有这个缺点，因为这种低沸点溶剂在溶剂和原料比率低的情况下可以是有效的(如果所需的含氧物萃取不是太严格，其比率可以小于1)。
此外，人们将不会预期能够使用甲醇和水作为液-液萃取塔中的溶剂来从上述烃凝析物中萃取含氧物，因为和存在于烃凝析物中的水的不同共沸物的研究将导致如下预期在溶剂回收塔中蒸馏水而不同时使含氧物塔顶馏出物共沸是不可能的。令人惊奇的是，事实并非如此。
因此，本发明的再一方面是，已经发现液-液萃取塔中的水/甲醇溶剂，优选含有超过3重量％的水含量的水/甲醇溶剂，与液-液萃取塔中的无水甲醇溶剂或含有小于3重量％水的水/甲醇溶剂相比，导致溶剂回收塔中所需产物的更好的回收率。图1显示了这一点，从图1可见，含有5重量％水的甲醇/水溶剂提供了溶剂回收塔中高达80％的烯烃和烷属烃回收率。图2显示溶剂回收塔中C10/11烯烃和烷属烃的回收率可以达到几乎100％。
因此，依照本发明，典型地，从液-液萃取塔回收90％的烯烃和烷属烃。将未回收的10％烯烃和烷属烃以萃取液形式从液-液萃取塔送到溶剂回收塔。自溶剂回收塔中，将溶剂回收塔中最高达60％的烯烃和烷属烃以从溶剂塔的塔顶产物形式回收，并再循环到液-液萃取塔。这导致烯烃和烷属烃的总回收率超过90％。
参照图3，本发明的液-液萃取方法包括液-液萃取塔20。将上述低温费-托反应的分馏凝析产物14在萃取塔20塔底或接近其塔底的地方输送到塔内，包含甲醇和水混合物的溶剂流21在萃取塔20的塔顶或接近其塔顶的地方输送到塔内。优选溶剂流21包含超过5重量％水，典型地为6重量％水。溶剂流中的溶剂和原料比率低，典型地小于1.5，通常为约1.25。
来自萃取塔20塔顶的萃余物22，该萃余物包含烯烃和烷属烃以及少量溶剂，进入萃余物汽提塔23，并且烃产物流作为塔底产物24引出，所述的烃产物流包含超过90重量％的烯烃和烷属烃，通常高达99重量％的烯烃和烷属烃，以及小于0.2重量％，优选小于0.02重量％的含氧物。塔底产物24，该产物显示出烯烃和烷属烃的总回收率超过90％，包含超过20重量％的α-烯烃和超过70重量％的正-烷属烃。从而保持了烃产物(该烃产物将要用于制造线性烷基苯)的烯烃含量。主要包含甲醇(超过90重量％)且包含低浓度的水(小于5重量％)和烯烃/烷属烃(小于5重量％)的溶剂作为塔顶产物25引出，并且返回到溶剂原料流21。如果希望以蒸汽流形式回收塔底产物24，可以从塔20中引出塔底产物蒸汽流而进行回收。塔20的液态产物则成为非常小的流出流。
将萃取液26从萃取塔20塔底引出并输送到溶剂回收塔27。来自溶剂回收塔27的塔顶产物29包含超过90重量％的甲醇、烯烃和烷属烃。萃取液26中最高有60％的烯烃和烷属烃被回收到塔顶产物29。然后，将塔顶产物再循环到溶剂流21。根据萃取塔20中使用的溶剂和原料比率，塔顶产物29的含氧物含量可以低到50ppm。来自溶剂回收塔27的塔底产物28主要包含水、含氧物和烯烃/烷属烃。这种底残留产物28形成可以在倾析器30中倾析的两种液相。有机相是含氧物、烯烃和烷属烃流31，该有机相作为产物而脱离所述工序。水相是流32，其被再循环到萃取塔20。该流32可以在沿着溶剂流21的塔顶进入萃取塔，或略低地进行入塔20，以防止萃余物流22中出现该流中存在的少量含氧物。
如上所述，对于液液萃取，通常优选高沸点溶剂，因为与低沸点溶剂相比，萃取后的溶剂回收步骤需要较少的能量。但是，已经发现甲醇和水的混合物，该混合物是低沸点溶剂，却没有这个缺点，因为这种低沸点溶剂在溶剂和原料比率低的情况下(如果所需的含氧物萃取不是太严格，其比率可以小于1)可以是有效的。
在原料中的组分和水之间存在的不同共沸物的研究将导致人们预期不可能将水在溶剂回收塔27塔顶中蒸馏出而含氧物没有在塔顶馏出物共沸。令人惊奇的是，事实并非如此。甲醇，其与存在的任何其他物种不形成共沸物，防止在与烯烃和烷属烃相同的温度下蒸馏出水/含氧物共沸物。这显示了萃取蒸馏效果。结果是，可以蒸馏烯烃和烷属烃塔顶馏出物，同时回收作为塔底产物的含氧物。这具有提高该工序烯烃和烷属烃的总回收率的效果，因为溶剂回收塔27的塔顶馏出物29再循环到萃取塔20，其意味着烯烃和烷属烃被迫在产物流24中脱离该程序。
因此，可以在不使用萃取塔中的反萃溶剂的条件下，得到具有烯烃和烷属烃高总回收率的烃流24。在这种操作方式下，在塔顶馏出物流29中还回收部分水(10-50％)。
当以上述方式操作溶剂回收塔27时，预期某些物种可能被截留在塔中。这些物种趋向于逐渐累积并在工序中造成溶剂回收塔的不稳定操作。在本发明情况下，这样的物种典型地为较重的烯烃和烷属烃或者较轻的含氧物。在少量侧线馏分的条件下，操作溶剂回收塔可以防止这种物种的积累，从而导致系统操作性的极大改善。
还可以用不同的甲醇/水比率运行萃取塔20和溶剂回收塔27。这可以是需要的，因为萃取塔20的高水含量将导致溶剂和原料的比率提高(因为溶剂中的含氧物的溶解度下降)，同时需要一定量的水达到与甲醇结合的萃取蒸馏效果，以回收作为溶剂回收塔27中塔顶产物的所有烯烃和烷属烃。通过流33将流32中的一些水引到流26，可以达到在两个塔(20和27)不同的甲醇/水比率。
在上述C10-C13烃原料流通过上述的含氧物萃取工序后，该工序使用甲醇(95重量％)和水(5重量％)混合物且溶剂/原料比为1.25，纯化的烃原料流24包含22重量％的烯烃、76重量％的烷属烃和少于0.02重量％的含氧物。这种萃取方法不仅萃取含氧物，而且还保持了烃原料中的烯烃含量。含有烯烃的纯化烃原料流在线性烷基苯的制造中特别有用。
现在通过参考下面的非限制实施例更详细描述本发明。
实施例1
该实施例显示了一种根据本发明的方法，其中从通过低温费-托反应生产的烃凝析产物中的C10-C13馏份去除含氧物达到低水平。在溶剂/原料比为1.25和50℃的温度下运行萃取塔20。流24中烯烃/烷属烃回收率的总为89.9％。原料中的烯烃/烷属烃比率为1∶3.7，在含氧物萃取后为1∶3.6。因此基本上保持了烯烃/烷属烃比率。流24中的含氧物含量仅为0.0145％。
萃取塔20
萃余物汽提塔23
溶剂回收塔27
实施例2该实施例显示了一种根据本发明的方法，其中从通过低温费-托反应生产的烃凝析产物中的C10-C13馏份去除含氧物达到低水平，其比实施例1具有更高的含氧物原料浓度(12.36重量％)。在溶剂/原料比为2∶1和50℃的温度下运行萃取塔20。流24中烯烃/烷属烃的总回收率为91.4％。再次，基本上保持了烯烃/烷属烃比率。流24中的含氧物含量仅为0.0154％。
萃取塔20
萃余物汽提塔23
溶剂回收塔2权利要求
1.一种从烃流中萃取含氧物的方法，该方法包括使用甲醇和水的混合物作为溶剂，在液-液萃取方法中萃取含氧物的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中将液-液萃取的萃取液送到溶剂回收塔，自回收塔中将包含甲醇、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取步骤，从而提高烯烃和烷属烃的总回收率。
3.根据权利要求2的方法，其中将来自溶剂回收塔的塔底产物的水相再循环到萃取步骤。
4.根据上述权利要求任何一项的方法，其中萃取步骤发生在萃取塔中。
5.根据上述权利要求任何一项的方法，其中被引到萃取步骤的溶剂的水含量不超过3重量％。
6.根据权利要求5的方法，其中溶剂的水含量为5重量％-15％重量％。
7.根据上述权利要求任何一项的方法，其中烃流中的烯烃/烷属烃比率在萃取步骤后基本上得到保持。
8根据权利要求4-7任何一项的方法，其中将来自萃取塔的萃余物送到汽提塔，从汽提塔中，将包含超过90重量％的烯烃和烷属烃，以及小于0.2重量％的含氧物的烃原料流作为塔底产物引出。
9根据权利要求8的方法，其中塔底产物包含小于0.02重量％的含氧物。
10.根据上述权利要求任何一项的方法，其中经过含氧物萃取步骤的烯烃和烷属烃的回收率高于70％。
11.根据权利要求10的方法，其中经过含氧物萃取步骤的烯烃和烷属烃的回收率高于80％。
12.根据权利要求2-11任何一项的方法，其中溶剂回收塔包括萃取液入口、上面的塔顶产物出口和下面的塔底产物出口，其中侧线位于萃取液进料点的上面和塔顶产物出口的下面。
13.根据上述权利要求任何一项的方法，其中烃流是来自低温费-托反应的分馏凝析物产物。
14.根据上述权利要求任何一项的方法，其中烃流包含5-15重量％的含氧物。
15.根据上述权利要求任何一项的方法，其中将烃流分馏到C8到C16范围内。
16根据上述权利要求任何一项的方法，其中将分馏凝析物产物为C10到C13范围内。
全文摘要
本发明涉及一种从烃流中萃取含氧物同时保持了凝析物产物的烯烃含量的商用可行方法，所述的烃流典型的是费－托反应凝析物产物的馏份。含氧物萃取方法是使用甲醇和水的混合物作为溶剂，在液－液萃取方法中萃取含氧物的方法，其中可以将液－液萃取的萃取液送到溶剂回收塔，自回收塔中将包含甲醇、烯烃和烷属烃的塔顶产物再循环到萃取塔，从而提高烯烃和烷属烃的总回收率。
文档编号C10G21/16GK1764619SQ200480006726
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月10日 优先权日2003年3月10日
发明者J·P·德韦, W·詹森, P·雅各布森 申请人:萨索尔技术(控股)有限公司