专利名称：9-氧杂-10-磷杂菲衍生物、氨基-9-氧杂-10-磷杂菲的制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及在磷原子上取代有氮化合物的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂 菲((6H)-dibenz[c，e] [1,2]-oxaphosphorins)的通用合成方法，该合成中含 有可商购得到的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。这些含氮的 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲可以作为进一步合成所用的反应原料或用作 阻燃剂或稳定剂。
已知制备10-烷氨基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲(6-alkylamino-(6H)-dibenz[e，e] [1，2]-oxaphosphorins)的唯一方法是对10-氯-9，10-二氢-9-氧杂 -lO-磷杂菲(6-chloro-(6H)-dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorins)和胺进行转化。
该方法记载在EP 0 005 441 Bl和JP 54138565中。
在合成10-垸氨基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲的已知方法中，需要 以10-氯-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲为原料。这些含氯的氧磷杂菲是制备 式II的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的中间产物。然而，这些含 氯的氧磷杂菲对水解非常敏感，此外还特别不稳定，因此通常在制备后不进 行分离而立即将其转化为式II的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
本发明的目的是开发一种以可商购得到的、相对惰性的式II的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料，可以采用简单、经济的方式制备 在磷原子上取代有氮化合物的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲的方法。在该方法
背景技术：
院氨基-氧磷杂菲
发明内容
7中，不需要使用成本高的试剂，并且没有无用的副产物生成。
本发明的目的是关于制备具有本发明权利要求1特征的含氮9-氧杂 -lO-磷杂菲衍生物I的方法、关于制备具有本发明权利要求13特征的氨 基-9-氧杂-10-磷杂菲VII的方法以及关于具有本发明权利要求15特征的 所述制备方法所得产物的用途。它们各自的从属权利要求代表了本发明 优选的改进方案。
本发明提供了一种制备通式I的9-氧杂-10-磷杂菲衍生物的方法，其 中，使通式II的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与通式111的伯胺、 仲胺、胺衍生物和/或肼衍生物进行反应(a)来制备。
(R2)y
Z-A (III) 其中，在通式I、 II和III中分别相互独立地，
x和y为0、 1、 2、 3或4，
W和ie相同或不同，指的是氢、直链或支链Q-C22烷基、直链或支
链d-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代垸基、直链 或支链CVC22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链Q-C22羟垸基、 直链或支链C3-C22垸氧羰垸基、C3-d2环垸基、C6-C"芳基、C7-C22芳垸 基、C7-C22烷芳基、可选择性地具有取代基的哌啶-4-基和/或卤原子，
A为伯胺基、以相似方式或混合方式取代的仲胺基、杂环胺基或肼 衍生物基，和
8Z为氢、锂、钠或钾。
垸基磺酰基或芳基磺酰基还被命名为-S02-烷基-或-S02-芳基。
氧基被理解为具有作为桥原子的氧原子的基，诸如-o-烷基或-o-芳基等。
迄今为止，还没有人知道通过胺和/或肼与可商购得到的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物II直接转化来制备含氮9,10-二氢-9-氧杂-10-磷 杂菲衍生物I的方法。
在这种新合成方法中，可从商购得到的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲 -lO-氧化物II开始进行反应。可通过与相应的胺和/或肼或它们的衍生物直接 反应来实现所述转化，无需其他试剂。
此外，本发明的优点在于本发明的方法以五价磷化合物代替现有技 术所需的氯化的三价磷化合物开始反应。在这种情况下，可特定地控制 反应，并且可避免通常在三价磷化学中频繁出现的副产物。
胺基和/或肼衍生物基(式I或式III中的A基)最多可含有6个氮 原子。
式I或式III的胺基A优选由通式IV表示，
R3
—N (工V〉 、R4
W指的是氢、直链或支链Q-C22垸基、直链或支链d-C22氧基、垸 基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链CVC22烯基、 直链或支链C3-C22炔基、直链或支链CrC22羟烷基、直链或支链CVC22 烷氧羰烷基、C3-Cn环烷基、C6-C"芳基、C"C22芳烷基、C7-C22烷芳基
或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基，和
W指的是直链或支链cn:22烷基、直链或支链Q-C22氧基、垸基磺
酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代垸基、直链或支链CVC22烯基、直 链或支链C3-C22炔基、直链或支链d-C22羟垸基、直链或支链CVC^烷 氧裁院基、C3-C!2环烧基、C6-Ci4芳基、C7-C22芳嫁基、07-022院芳基、可选择性地具有取代基的哌啶-4-基。
可选择地，或可另外优选地使用肼衍生物基，此处，(式i或式m
的)A基优选表示通式V的基，
,R4 (v)
3
仗3和114的含义与上述相同，和
W指的是氢、直链或支链CrC22烷基、直链或支链d-C22氧基、烷 基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、 直链或支链C3-C22炔基、直链或支链d-C22羟垸基、直链或支链C3-C22 烷氧羰烷基、C3-Cn环烷基、C6-C"芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基
或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基。
本发明的反应可在没有溶剂的条件下进行，但是也可以在惰性非质 子溶剂中进行，本文的溶剂特别选自于由石油醚(ligroin)、苯、甲苯、 二甲苯、己垸、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、乙腈、 二噁垸、正丁醚、1,2-二氯乙垸、二甲亚砜、醋酸酯、甲基乙基酮、硝基 苯、硝基甲垸、四氢呋喃、氯仿、三氯乙垸和/或它们的混合物组成的组。
例如，通式III的胺衍生物和/或肼衍生物与式II的氧磷杂菲氧化物 的摩尔比可以按照1:1-50:1，优选1:1-20:1，特别优选1:1-10:1的比例使 用。
可将通式II或III的反应成分分成几份，分别加入反应混合物。
优选地，式II的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以粉末形式使 用。粉末的平均粒径为0.1-0.4mm，优选为0.2-0.3mm。
在其它的优选实施方式中，反应在10-200°C，优选20-120°C下进行。
通过在小于4毫巴，优选小于1毫巴的压力下进行蒸馏，将粗产物 在115-160°C,优选在125-145°C下进行纯化。
根据本发明的权利要求1，在反应(a)中，有可能生成通式VI的 开链副产物，
NIR
R-NR1、 R2、 A、 x和y的含义与上述相同。本发明的优点特别在于，例 如通过过滤或离心，将副产物从反应混合物中分离出来，并且通过热分 解反应(反应(P))，从反应混合物中回收式II的氧磷杂菲氧化物，以及 通过分解出水以回收式III化合物。
如果热分解在80-280。C下进行，优选在100-200。C下进行，则更为 有利。
如果热分解在减压下，特别是在低于IOO毫巴下，优选低于15毫巴， 特别优选在0.01-10毫巴下进行，则同样更为有利。本文理解的减压为低 于常压的压力。
具体而言，从经济和生态的角度来看，如果至少将在热分解过程中 (反应(|3))生成的式II的氧磷杂菲氧化物，优选是将在热分解过程中 生成的式II的氧磷杂菲氧化物和式III的氮化合物)作为起始原料(educt) 再次供给本方法，则更为有利。
如果将反应(a)与反应(卩)结合起来，则水为本方法唯一的副产物。
本发明还提供通式I的含氮9-氧杂-10-磷杂菲，
R1、 R2、 x、 y和A的含义与上述相同。
在优选的变型中，本发明提供了通式VII的含氮9-氧杂-10-磷杂菲，<formula>formula see original document page 12</formula>
R1、 R2、 R4、 x和y的含义与上述相同。
由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物II与伯胺IV反应可产生含 氮的9-氧杂-10-磷杂菲，特别是根据上述方法可得到含氮的9-氧杂-10-磷 杂菲。
式I或式VII的含氮9-氧杂-10-磷杂菲可用作阻燃剂和/或稳定剂以 抵抗氧、光、温热(warmth)和/或热(heat)作用对塑料和/或弹性体造 成的损害。
参照以下实施方式、反应方程式和实施例更详细地说明本发明，但 本发明不受所示具体参数的限制。
具体实施例方式
反应(a)和(P)的示意例
例如将惰性非质子溶剂作为反应介质，通过可商购得到的9,10-二氢 -9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物II与脂肪族伯胺III 的转化，可制备在磷 原子上取代有氮化合物的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲。
第一个反应(a)包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物II与 脂肪族伯胺(ni(D)的转化，转化产物一半为10-垸氨基-9,10-二氢-9-氧杂 -lO-磷杂菲Ico， 一半为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物对应的烷 基铵盐Via):
<formula>formula see original document page 12</formula>R1、 ^和114的含义与上述相同。
在第二个反应(p)(热分解反应)中，通过真空加热使共同生成的、 对应于方程式(P)的式VI(o的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的 烷基铵盐分解。然后回收式II的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 和伯胺
热分解(真空)
(ii)
r4-nh2 + h20
(工工iw)
(P)
R1、 112和114的含义与上述相同。
这些物质(II或IIIco)可再次用于合成10-垸氨基-9,10-二氢-9-氧杂 -IO-磷杂菲IQ)。如果对原料进行回收，则有可能将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物II完全转化为10-垸氨基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲
1①，并且只有水作为废料产生。这种情况下可用方程式(Y)来描述整个 转化过程
、nhfv
(II)
u。1
试验例
l.由9.10-二氡-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物IIa制备10-N(l-丙 基V9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲Ia在配有牢固的搅拌器、回流冷凝器、固体物质的加入设备、惰性气
体传送管、温度计以及加热浴的4升烧瓶中，将1600ml正庚烷和9.0mol (532g， 740ml) l-丙胺(IIIa)的混合物加热到45°C。然后，在剧烈搅拌 下加入0.267mol (57.64g) 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物IIa。 使用的该原料为平均粒径约0.25mm的粉末。第一次加入固体物质后， 使温度在45°C下再保持45分钟，进行剧烈搅拌，将颗粒转变成粘状小 滴。然后，加入4g晶种(l-丙铵-(2-羟基-联苯基-2-基)-次膦酸盐 (1 -propylammonium-(2-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinate); Via)。随后， 在10分钟内将反应混合物加热到52-53°C，在该水平下再保持10分钟， 接着冷却到47。C。在进行剧烈搅拌的同时，由小滴生成粒状固体物质。 在47。C下保持45分钟后，加入第二份原料IIa (0.267mol; 57.64g)，再 分别过45分钟后，加入第三份或第四份固体物质(分别为0.267mol或 57.64g)。将剩余的四份IIa (分别为0.267mol或57.64g)每间隔35分钟 加入，温度逐渐升至53°C。在这2小时20分钟内，将另外3.0mol(177g; 246ml) l-丙胺(IIIa)滴入。将所得悬浮液在53°C下再搅拌2小时，在约 20。C下搅拌5小时。之后，将过量的l-丙胺(IIIa)蒸馏出去。然后，加入 300ml正庚垸，无需加热再搅拌1小时。然后，借助于玻璃粉过滤掉粒 状固体物质VIa并除湿，分别用150ml正庚烷冲洗滤饼两次。这时，将 合并滤液转移到蒸馏仪器中并将溶剂蒸馏出去。得到作为蒸馏残余物的 粘的、浅黄色液体，含有高达98-99% (以摩尔计)的产物Ia。在高真空 (0.1毫巴)下，对该粗产物进行蒸馏。在135-138°C下，将化合物Ia 蒸馏成无色、油状液体。产率247g或理论量的45。/。。
'H-NMR (DMSO-d6， 250 MHz): 5 = 0.52-0.63 (t， 3H); 0.97-1.24 (m, 2H); 2.43-2.60 (m, 2H); 4.72-4.83 (q， 1H); 7.06-7.20 (m, 2H); 7.28-7.38 (m，lH); 7.40-7.50 (m, 1H); 7.50-7.60 (m, 2H); 8.0-8.09 (m, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6， 63 MHz): S = 11.29; 25.70; 25.75; 46.55; 46,69; 120.73; 122.80; 123.33; 123.49; 123.71; 125.39; 127.62; 127.82; 129.84; 130.60; 130.71; 131.42; 133.14; 133.23; 133.54; 133.58; 150.94; 151.07; 31P-NMR (DMSO-d6): 5 = 79.18。
14各位移S具体以ppm表示。
通过真空加热，使固体物质VIa分解，将原料IIa和i-丙胺回收， 此外还有水生成。下文对此有所描述。
通过热分解由滤饼回收9.10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物IIa
将合成10-丙氨基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲过程中产生的不易溶 的固体物质Via在45分钟内加热至165°C，将压力缓慢减至约5毫巴。 在化合物的热分解开始不久后，使固体物质熔融，并开始搅拌以限制起 泡。使热分解过程生成的化合物l-丙胺(IIIa)和水在真空阱中冷凝。在 165。C和5毫巴下，再将熔融物搅拌90分钟以完成分解过程，从真空系 统移出后，倒入金属盘中。在冷却过程中，使其固化以形成致密的固体 物质，首先将所述固体物质进行粗磨，然后磨成粉末。所得白色粉末含 有高达99% (以摩尔计)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物IIa, 并且可不经进一步纯化即可用于合成10-N(l-丙氨基-9，10-二氢-9-氧杂 -lO-磷杂菲Ia。
2.由10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物IIa得到10-N(l-丁氨基)-9,10-二氢 -9-氧杂-10-磷杂菲Ib
(Ib)
在充有氮气或氩气并配有搅拌器、带有惰性气体传送管的回流冷凝 器、温度计以及加热浴的500ml烧瓶中，将0.2mo1 (43.23g) 9，10-二氢 -9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物IIa和0.6mol (44g; 59ml) l-丁胺(IIIb)连 续加入。这两种物质起初形成浆状悬浮液，将该悬浮液逐渐加热，然后 搅拌。在约1小时内，加入的粉末状固体原料溶解，生成黄色、透明的 液体。无需外部加热经过75分钟后，温度升到55°C，在该水平下再保 持30分钟，然后降至约20。C。这时，将过量的l-丁胺(IIIb)真空蒸馏出 去，并将其收集到冷却的接收容器中。在烧瓶中留下近乎无色粘稠的残 余物。将其与100ml正庚烷一起加热到70°C。冷却到室温后，将透明溶液从基体(base body)中滗出分离，将溶剂蒸馏出去。得到作为蒸馏残 余物的浅黄色液体。在高真空(0.1毫巴)下，对该粗产物进行蒸馏。在 137-142。C下，将化合物Ib蒸馏为无色、油状的液体，纯度为98%(以 摩尔计)。
产率20g或理论量的370/0。
1H-NMR (DMSO-d6， 250 MHz): S = 0.55-0.68 (t, 3H); 0.82-1.17 (m, 4H); 2.22-2.38 (m， 2H); 4.72-4.83 (q, 1H): 7.05-7.22 (m, 2H); 7.30-7.38 (m, 1H); 7.42-7.51 (m, 1H); 7.51-7.60 (m， 2H); 8.02-8.12 (m， 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 63 MHz): S = 13.75; 19.27; 34.58; 34.65; 44.05; 44.18; 120.66; 122.80; 123.36; 123.45; 123.67; 125.41; 127.64; 129.81; 130.62; 130.71; 131.42; 132.96; 133.05; 133.61; 151.03; 151.16; 31P-NMR (DMSO-d6): S = 79.09。
各位移S具体以ppm表示。
3.由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物IIa得到lO-(N-异丙氨 基)-9.10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲Ic
在配有搅拌器、带有惰性气体传送管的回流冷凝器、温度计以及加 热浴的1升烧瓶中，将150ml甲苯、150ml正庚烷和lmol (59g; 86ml) 异丙胺(IIIc)的混合物加热到45。C。然后，加入磨成粉末的0.125mol(27g) 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物IIa。将另外三份原料IIa (分别为 0.125ml或27g)每间隔1小时分别加入，将混合物的温度逐渐升至50°C。 然后，加入0.5mo1 (30g; 43ml)胺(IIIc)，并将所得悬浮液再搅拌1.5小 时。然后将温度升至54。C，在该水平下保持1.5小时。在此期间，基体 大部分得到溶解。停止加热后，使反应烧瓶在惰性气体中保持12小时， 生成粘的基体。这时，轻轻滗去上清液，并且在部分真空下浓縮至约为其最初体积的1/3。将150ml正庚垸加入所得浆状残余物，并将该混合物 加热至约50。C。冷却后，用玻璃粉过滤细粒化的悬浮液并除湿，分别用 30ml正庚垸洗涤滤饼(N-异丙铵-(2'-羟基-联苯基-2-基)-次膦酸盐；VIc) 两次。可通过真空加热使固体物质VIc分解，释放出原料9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物式IIa和异丙胺以及水。这时，将挥发性组分 从合并滤液中蒸馏出去。留下油状残余物，产物Ic比例约为93。/。(以摩 尔计)。在高真空下(约0.1毫巴)，对该粗产物进行蒸馏。在130-133。C 下，将化合物Ic蒸馏为无色、油状的液体。所得纯度为98%(以摩尔计)。产率40g或理论量的31%。^-画R (DMSO-d6, 250 MHz): S = 0.66-0.78 (m, 6H); 2.77-2.98 (m, 1H); 4.521-4.61 (q, 1H); 6.96-7.10 (m, 2H); 7.22-7.29 (m， 1H); 7.30-7.40 (m: 1H); 7.40-7.51 (m， 2H); 7.91-7.99 (m， 2H); 31P-NMR (DMSO-d6): 8 = 75.14。各位移S具体以ppm表示。4.由9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物IIa得到10-(N-烯丙基氨 基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲Id在配有搅拌器、带有惰性气体传送管的回流冷凝器、温度计以及加 热浴的l升烧瓶中，将150ml甲苯、150ml正庚垸和lmol (57g; 75ml) 烯丙基胺(IIId)的混合物加热到45°C。然后，将磨成粉末的0.125mol (27g) 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物式IIa搅拌加入。将另外 三份原料IIa每间隔1小时分别加入，温度逐渐升至50°C。然后，在不 变的温度下，再搅拌混合物1小时。接下来，将0.5mo1 (30g; 43ml)烯 丙胺(IIId)加入所得悬浮液，随后将该悬浮液加热至55°C。使温度在55°C 下再保持3小时，最后降至约20。C，不间断地进行搅拌。冷却后，使反应烧瓶在惰性气体中保持12小时。随后，将上清液烯丙基胺(nid)蒸馏出去。用玻璃粉过滤所得的细粒化悬浮液并除湿，分别用30ml正庚垸洗涤 滤饼(N-垸基铵-(2'-羟基-联苯基-2-基)-次膦酸盐；VId)两次。可通过真空 加热使固体物质VId分解，将原料IIa和烯丙基胺IIId回收，并且有水生 成。这时，将挥发性组分从合并滤液中蒸馏出去。将蒸馏残余物与150ml 正庚烷一起加热至50°C，生成乳状混浊的混合物。冷却至室温后，固体 状基体逐渐从该混合物中沉淀下来，由此进行基体的滗析。在真空下， 将正庚烷从溶液中蒸馏出去。留下油状残余物，在该残余物中产物Id比 例为约96% (以摩尔计)。通过真空蒸馏，产物纯度可提高至99% (以摩 尔计)。在约0.1毫巴压力和130-133。C下，对化合物Id进行蒸馏。产率36g或理论量的28。/。。iH-NMR (DMSO-d6， 250 MHz): S = 3.26-3.40 (m， 2H); 4.85-4.97 (m， 3H); 5,53-5.70 (m, 1H) ; 7.16-7.28 (t， 2H); 7.37-7.44 (m, 1H); 7.44-7.56 (m， 1H); 7.57-7.73 (m, 2H); 8.03-8.14 (m, 2H); 31P-NMR (DMSO-d6): S = 79.84。各位移S具体以ppm表示。18
权利要求
1.一种制备通式I的9-氧杂-10-磷杂菲衍生物的方法，其中，通式II的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与通式III的伯胺、仲胺、胺衍生物和/或肼衍生物反应，式I式IIZ-A式III其中，在通式I、II和III中分别相互独立地，x和y为0、1、2、3或4，R1和R2相同或不同，指的是氢、直链或支链C1-C22烷基、直链或支链C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、直链或支链C3-C22炔基、直链或支链C1-C22羟烷基、直链或支链C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基、可选择性地具有取代基的哌啶-4-基和/或卤原子，A为伯胺基、以相似方式或混合方式取代的仲胺基、杂环胺基或肼衍生物基，和Z为氢、锂、钠或钾。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述胺基和/或所述肼 衍生物基A最多含有6个氮原子。
3. 如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述胺基 A表示通式IV的基<formula>formula see original document page 3</formula>RS指的是氢、直链或支链Q-C22垸基、直链或支链Q-C22氧基、烷 基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代垸基、直链或支链C3-C22烯基、 直链或支链C3-C22炔基、直链或支链d-C22羟垸基、直链或支链C3-C22 垸氧羰垸基、CVd2环垸基、CVd4芳基、CVC22芳垸基、CVC22垸芳基 或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基，和R"指的是直链或支链CVC22烷基、直链或支链CrC22氧基、垸基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代垸基、直链或支链C3-C22烯基、直 链或支链CVC22炔基、直链或支链d-C22羟烷基、直链或支链CVC22垸 氧羰垸基、CVd2环垸基、(:6工14芳基、CVC22芳烷基、CVC22烷芳基、 可选择性地具有取代基的哌啶-4-基。
4. 如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述肼衍生物基A为通式V的基，<formula>formula see original document page 3</formula>113和114的含义与上述相同，和W指的是氢、直链或支链CrC22烷基、直链或支链Q-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硫代芳基、硫代烷基、直链或支链C3-C22烯基、 直链或支链C3-C22炔基、直链或支链CrC22羟垸基、直链或支链CVC22 院氧幾院基、C3誦Cu环院基、C6-C"芳基、C"7-C22芳'廣基、C7-C22焼芳基或可选择性地具有取代基的哌啶-4-基。
5. 如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应 在惰性非质子溶剂中进行，特别是在选自于由石油醚、苯、甲苯、二甲 苯、己烷、环己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、乙腈、二 噁垸、正丁醚、1，2-二氯乙烷、二甲亚砜、醋酸酯、甲基乙基酮、硝基苯、 硝基甲垸、四氢呋喃、氯仿、三氯乙垸和/或它们的混合物组成的组的溶 剂中进行。
6. 如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，式III的伯胺、仲胺、胺衍生物和/或肼衍生物与式n的氧磷杂菲氧化物的摩尔比以1:1-50:1，优选1:1-20:1，特别优选1:1-10:1的比例使用。
7. 如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应 在温度为10-200°C，优选在20-120。C进行。
8. 如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将通式VI 的反应过程中生成的副产物从所述反应混合物中分离出来，并且通过热 分解反应回收式II的氧磷杂菲氧化物，以及通过分解出水以回收式III 的化合物，<formula>formula see original document page 4</formula>式VIR1、 R2、 A、 x和y的含义与上述相同。
9.如前项权利要求所述的方法，其特征在于，所述热分解在 80-280。C下进行，优选在100-200°C下进行。
10. 如前两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述热 分解在减压下进行，特别是在低于100毫巴下进行，优选在低于15毫巴 下进行。
11. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，至少将式II的氧磷杂 菲氧化物再次供给所述反应，优选将式II的氧磷杂菲氧化物和式III的胺 再次供给所述反应。
12. 通式I的含氮9-氧杂-10-磷杂菲，式IR1、 R2、 x、 y和A的含义与上述相同。
13.通式VII的含氮9-氧杂-10-磷杂菲:式VIIR1、 R2、 R4、 x和y的含义与上述相同。
14.如权利要求12或13所述的9-氧杂-10-磷杂菲，其根据权利要 求1-10中任一项所述的方法制备。
15.根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备的含氮9-氧杂-10-磷杂菲用作阻燃剂和/或稳定剂以抵抗氧、光、温热和/或热作用对塑料和 /或弹性体造成的损害。
全文摘要
本发明涉及在磷原子上取代有氮化合物的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲的通用合成方法，该合成中含有可商购得到的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。这些含氮的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲可以作为进一步合成所用的反应原料或用作阻燃剂或稳定剂。
文档编号C07F9/00GK101648976SQ200910161089
公开日2010年2月17日 申请日期2009年8月11日 优先权日2008年8月14日
发明者安德烈亚斯·卡普兰, 布丽日特·林德纳, 曼弗雷德·多琳 申请人:Ems专利股份公司