润滑油组合物及使用该组合物的手表的制作方法

专利名称：润滑油组合物及使用该组合物的手表的制作方法
技术领域：
本发明涉及润滑油组合物和使用该组合物的手表。具体而言，本发明涉及特别适用于运动部件包括手表的滑动和旋转部件的润滑油的润滑油组合物，以及使用该润滑油组合物的手表。
背景技术：
手表大致分为机械表和电子表。机械表通过使用螺旋弹簧作为驱动源，而电子表则通过使用电力运行。电子表和机械表两种类型中，齿轮部件中的齿轮驱动时针、分针和秒针，齿轮部件和可运动部件如杠杆结合起来显示时间。
手表制造领域中，最初阶段，仅发明了机械表，而没有发明电子表。为使机械表能平稳运转，在旋转器件的可运动部件倒入润滑油。机械表中，齿轮部件上始终施加来自螺旋弹簧的力，因此提供珍贵的宝石作为齿轮部件的榫头接受件，以减少摩损，旋转齿轮是由耐摩擦性相对较高的稳定金属如铁制成。
此后，随着电池的普及，电子表投入市场。近来，本申请人提出了使用一次性电池运转一定时间的手表和使用光产生能量元件或热产生能量元件与再充电电池的结合来连续运转的手表，后一种手表甚至不需要更换电池。而且，手表的应用在不断拓宽，用于空中俯冲或潜水的手表已投放市场。手表市场中，不仅有手表的完整制品还有手表组件。
因此，由于手表的用途扩大或销售方式和式样美观，要求手表的组件具有抗潮性、耐热性、耐低温、抗热冲击性和长寿命。制造手表的材料可以使用加工性优良的黄铜，或使用塑料部件，都需要降低润滑油对金属或塑料的腐蚀。
本申请人已使用如从MOEBIUS Co.购得的Synt-Lube作为手表用的润滑油。这种润滑油是有醚和醇基团的合成烃混合物。润滑油的基油(base oil)是烷基-芳氧基二丁二醇的混合物，并在该基油中加入1.6％烷基苯氧基酸(alkylphenoxy acid)、小于1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、C3-C14二烷基二硫代磷酸锌等作为添加剂(Synt-LubeMSDS，从MOEBIUS Co.购得)。
目前使用的这种润滑油(Synt-Lube，从MOEBIUS Co.购得)在使用中，有时发生手表的运转故障如停止。本申请人拥有收集和修理手表运转故障并研究运转故障的维修站。结果，十多年来，本申请人发现许多问题如润滑油变成凝胶以及塑料部件或金属的腐蚀。
上述润滑油是中等粘度的润滑油，其50℃的运动粘度(JIS K2283-1979)为27cSt，-20℃为2600cSt，存在的问题是如果使用这种润滑油用于所有齿轮部件，80℃高温时粘度下降，发生润滑油铺开(spreading out)的现象。
为解决上述问题，本申请人使用高粘度润滑油(运动粘度(JIS K2283-1979)50℃为45cSt；-20℃为13500cSt)用于高驱动功率的地方，避免将高粘度润滑油用于低驱动功率的地方，因为整体粘度提高会增加功率消耗。
因此，出现上述问题，根据齿轮部件的齿轮，润滑油在80℃的高温下铺开。在-10℃低温情况，存在的另一个问题是由于润滑油粘度增加而不能驱动。
所以，本申请人使用低粘度润滑油(运动粘度(JIS K2283-1979)50℃为16cSt；-20℃为840cSt)仅用于低驱动功率地方(转子部分)，避免-10℃低温出现的问题。然而，这种情况下，80℃高温下粘度显著下降，导致润滑油铺开问题。另外，手表在低温时存在一个问题，即温度低于-10℃时出现运转故障。
有许多润滑油，即为三种类型，中等粘度、高粘度和低粘度润滑油，它们必须适当用于手表的制造或维修。结果，有可能错误使用润滑油。
目前使用的润滑油的用途中，如上面所述，存在各种问题如润滑油在高温时的铺开问题、低温下将油加入低驱动功率地方的问题、胶凝问题、性能变化如塑料部件或金属的腐蚀问题和使用了太多种类润滑油的问题。
为解决上述和本领域相关的这些问题，实施了本发明。本发明的目的是提供一种润滑油组合物，使用一种润滑油就能使手表在-30℃至80℃温度范围运转，其性能长期不变，使手表电池寿命延长，并能很好地用作手表润滑油，本发明还提供了使用这种组合物的手表。
本发明的另一个目的是提供一种性能长期不变的润滑油组合物，使手表电池寿命延长，并能很好地用作手表润滑油，本发明还提供了使用这种组合物的手表。

发明内容
本发明的第一润滑油组合物包括含多元醇酯(A)的基油、0.1-20％(重量)的粘度指数改进剂(B)和0.1-8％(重量)的抗磨剂(C)。
第一润滑油组合物的运动粘度(JIS K2283-1979，同样适用于后面)在-30℃至80℃不大于1500cSt和不小于13cSt，90℃静置后的重量变化不大于1.62％(重量)，总酸值不大于0.2mgKOH/g。
使用的粘度指数改进剂(B)一般是至少一种选自下列的化合物聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富马酸异亚丁基酯、苯乙烯马来酸酯、乙酸乙烯酯富马酸酯和α-烯烃共聚物。
使用的抗磨剂(C)一般是中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯。
本发明的第一润滑油组合物还包含金属去活剂(D)。金属去活剂(D)较好的是苯并三唑或其衍生物。
本发明的第一润滑油组合物还包含抗氧化剂(E)。
本发明的第二润滑油组合物包括有至少30个碳原子的链烷烃油(F)的基油和0.1-15％(重量)粘度指数改进剂(B)。
本发明的第二润滑油组合物较好的运动粘度在-30℃至80℃不大于1500cSt和不小于13cSt。这种润滑油组合物最好其运动粘度在-30℃至80℃不大于1500cSt和不小于13cSt，并且在90℃静置后的重量变化不大于10％(重量)。
链烷烃油(F)没有极性，因此与许多其它物质不相容，这种油为化学惰性，因而其性能几乎没有变化。所以，链烷烃油(F)适合作为有塑料部件手表用的润滑油基油。这种情况下，宜选择没有极性基团的化合物作为添加剂，尤其作为粘度指数改进剂(B)。当有极性基团化合物如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯用作粘度指数改进剂(B)时，第二润滑油组合物的总酸值不大于0.2mgKOH/g为宜。使用这样总酸值的第二润滑油组合物作为手表润滑油，手表可以长期运转。
粘度指数改进剂(B)一般使用选自下列的化合物聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富马酸异亚丁基酯、苯乙烯马来酸酯、乙酸乙烯酯富马酸酯和α-烯烃共聚物。其中，最好的是没有极性基团的烷基化合物如聚异丁烯或乙烯/α-烯烃共聚物(α-烯烃共聚物)，因为它与塑料不相容、化学惰性，并且性能几乎没有变化。较好的是芳族烷基化合物，其次是芳族化合物。
本发明的第二润滑油组合物还包含0.1-8％(重量)的抗磨剂(C)。
使用的抗磨剂(C)一般是中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯。
本发明的第二润滑油组合物还包含金属去活剂(D)。金属去活剂(D)较好的是苯并三唑或其衍生物。
本发明的第二润滑油组合物还包含抗氧化剂(E)。
本发明第三润滑油组合物包括含醚油(G)的基油、抗磨剂(C)和抗氧化剂(E)，其中，抗磨剂(C)是中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯，抗磨剂(C)含量在0.1-8％(重量)范围。
使用的醚油(G)是由下式表示的醚油
R1-(-O-R2-)n-R1其中，R1各自是有1-18个碳原子的烷基或有6-18个碳原子的单价芳烃基团，R2是有1-18个碳原子的亚烷基或有6-18个碳原子的二价芳烃基团，n是1-5的整数。
要求本发明的第三润滑油组合物总酸值不大于0.2mgKOH/g。
本发明的第一至第三润滑油组合物中，抗氧化剂(E)较好的是酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂。
胺类抗氧化剂较好的是二苯胺衍生物。
酚类氧化剂较好的是至少一种选自2，6-二叔丁基对甲苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基)苯酚的化合物。
本发明的第一、第二和第三润滑油组合物适合作为手表运动部件用的润滑油。
本发明的手表是有运动部件的手表，运动部件使用了本发明第一、第二和第三润滑油组合物中选择的至少一种润滑油组合物。
实施本发明的最好实施方案下面详细描述本发明的润滑油组合物和使用该组合物的手表。
本发明的润滑油组合物的运动粘度在运转温度范围必须不小于13cSt和不大于1500cSt。
手表的运转温度一般在-10℃至80℃，因此，运动粘度在-10℃应不大于1500cSt，在80℃不小于13cSt。然而，目前应用的时间已延长，在-30℃至80℃范围运动粘度宜在上述范围。用作手表润滑油的合成油的运动粘度通常应使表面张力达到约20-40mN/m。如果将具有这样表面张力的手表润滑油加入齿轮部件，如果运动粘度为不大于13cSt，润滑油从运动部分铺开，不能保持手表的性能。与此相反，然后运动粘度不小于1500cSt，对运动部分的运转阻力变大，手表不能正常运转。
手表必须长期用一定量的润滑油进行润滑，因此，润滑油的蒸发损失应较小。在一个直径6cm，深10cm的容器中放入230克润滑油，并使之在敞开状态下于90℃静置1000小时，要求蒸发损失不大于10％(重量)，以使手表能够在-10℃至80℃的运转温度内运转。当蒸发损失不大于10％(重量)时，即使仅售出手表组件也能保证其运转。
通过结合外部部件和组件，制造完整的手表制品，不仅可以销售完整的手表制品，而且可以单独销售手表组件，因此，手表润滑油应不仅对温度稳定，而且对湿度稳定。
手表材料例子包括含铜或锌、镍、铁的黄铜，以及塑料如聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)和聚苯醚(PPE)。当手表润滑油与这些手表材料接触时，润滑油必须不能腐蚀这些材料，使之溶胀和发生油泥。
满足上述要求的合成油例子包括酯油、链烷烃油(PAO)、硅油和目前使用的醚油或乙二醇油(glycol oil)。
目前使用的醚油或乙二醇油使用时，存在的问题是由于这些油具有吸湿性能，而降低抗湿性。本申请人深入研究了含醚油作为基油的润滑油组合物，发现，使润滑油组合物具有如本发明第三润滑油组合物的特定配方，可以防止抗湿性下降。
使用硅油时，存在的问题是其润滑性下降，对添加剂的溶解能力下降，不能达到提高润滑性。另外，这样的润滑油在金属表面铺开。
链烷烃油(PAO)的溶解能力低，对塑料几乎不腐蚀。所以，当使用许多塑料部件时，尤其宜使用这种油。塑料部件的材料本身具有润滑性，因此即使这种基油在润滑性方面差于酯油，在润滑性方面也没有差异。然而，链烷烃油不适合用作手表润滑油，其原因是它的蒸发性能差。本申请人深入研究了含链烷烃油作为基油的润滑油组合物，发现，使润滑油组合物具有如本发明第二润滑油组合物的特定配方，可以改善蒸发性能。
当用作基油时酯油本身具有润滑性，并具有高溶解能力，可抑制发生油泥，因此，可以减少添加剂量。使用酯油，制得的具有令人满意低温性能的润滑油可以在高温下使用，因此可以增加粘度指数改进剂的量。然而，酯油使用时，需特别限制塑料部件材料，因为酯油具有高的溶解能力。本申请人深入研究了含酯油作为基油的润滑油组合物，发现，使润滑油组合物具有如本发明第一润滑油组合物的特定配方，对塑料部件的材料没有限制。
第一润滑油组合物本发明的第一润滑油组合物包括作为基油的多元醇酯(A)、粘度指数改进剂(B)、抗磨剂(C)，和任选的金属去活剂(D)和抗氧化剂(E)。
多元醇酯(A)用作第一润滑油组合物的基油的多元醇酯(A)具体是一种酯，它具有通过一个分子中有两个或更多个羟基的多元醇与一种或多种一元酸或酰基氯反应获得的结构。
多元醇例子包括新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
一元酸的例子包括饱和脂族羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、新戊酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸；不饱和脂族羧酸，例如硬脂酸、丙烯酸、丙酸、巴豆酸和油酸；环状羧酸，例如苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、肉桂酸、环己烷羧酸、烟酸、异烟酸、2-糠酸、1-吡咯羧酸、丙二酸一乙酯和氢苯二甲酸乙酯。
酰基氯的例子包括上述一元酸的酰基氯。
反应产物的例子包括新戊二醇辛酸酯癸酸酯混合酯、三羟甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯、三羟甲基丙烷癸酸酯辛酸酯混合酯、三羟甲基丙烷壬酸酯和季戊四醇庚酸酯癸酸酯混合酯。
本发明使用的多元醇酯(A)中，较好的是有不超过3个羟基的多元醇酯，最好是没有羟基的完全酯。
多元醇酯(A)的运动粘度在-30℃不大于1500cSt为宜。
粘度指数改进剂(B)用于本发明润滑油组合物的粘度指数改进剂(B)一般是一种选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富马酸异亚丁基酯、苯乙烯马来酸酯、乙酸乙烯酯富马酸酯和α-烯烃共聚物的聚合物，或至少一种选自如聚丁二烯/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的共聚物。
本发明中，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物以及有1-10个碳原子的烷基酯聚合物。其中，较好的是通过聚合甲基丙烯酸甲酯获得的聚甲基丙烯酸酯。
可以使用已知化合物作为上面的粘度指数改进剂。
聚烷基苯乙烯例子包括有1-18个碳原子取代基的单烷基苯乙烯聚合物，例如聚α-甲基苯乙烯、聚β-甲基苯乙烯、聚α-乙基苯乙烯和聚β-乙基苯乙烯。
聚酯例子包括由1-10个碳原子的多元醇例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇和二季戊四醇，与多元酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸和苯二甲酸制得的聚酯。
α-烯烃共聚物的例子包括由来自乙烯的重复单元和来自丙烯重复单元组成的乙烯/丙烯共聚物、和共聚有2-18个碳原子的α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯获得的反应产物。
这些化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
本发明中，粘度指数改进剂(B)用量，以润滑油组合物重量为100％计，为0.1-20％(重量)，较好的是0.1-15％(重量)，更好是0.1-10％(重量)。
使用上述量的粘度指数改进剂(B)时，使用该组合物的手表能正常运转。
抗磨剂(C)用于本发明第一润滑油组合物的抗磨剂(C)一般是中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯。
中性磷酸酯的例子包括磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三辛酯、三羟甲基丙烷磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基酯)、磷酸三乙酯、磷酸三(十三烷基酯)、四苯基二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、磷酸四(十三烷基)-4，4′-异亚丙基二苯基酯、二(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三(十八烷基酯)、二(十八烷基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)和加氢的双酚A/季戊四醇磷酸酯聚合物。
中性亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三油基酯、亚磷酸三辛酯、三羟甲基丙烷亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(十三烷基酯)、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4′-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(十八烷基酯)、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、和加氢的双酚A/季戊四醇亚磷酸酯聚合物。
这些化合物可以单独使用，或两种或多种组合物使用。
本发明中，抗磨剂(C)用量，以润滑油组合物为100％(重量)计，为0.1-8％(重量)，较好是0.1-5％(重量)，更好是0.5-1.5％(重量)。当使用上述量抗磨剂(C)时，使用这种组合物的手表可以正常运转，没有磨损。
金属去活剂(D)本发明的第一润滑油组合物中任选使用的金属去活剂(D)较好的是苯并三唑或其衍生物。
苯并三唑衍生物的例子包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二(α，α-二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，和由下式表示的结构的化合物，
其中R、R′和R″各自是有1-18个碳原子的烷基，如1-(N，N-二(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑。
这些化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
本发明中，金属去活剂(D)用量，以润滑油组合物为100％(重量)计，为0.01-3％(重量)，较好是0.02-1％(重量)，更好是0.03-0.06％(重量)。当使用上述量金属去活剂(D)和粘度指数改进剂(B)及抗磨剂(C)时，可以防止金属如铜的腐蚀。
本发明的第一润滑油组合物用于使用金属部件的手表时，如Watch MovementTM(No.2035，从Citizen Watch Co.Ltd.购得，齿轮部件由金属制成(主要由黄铜和铁构成))，不仅润滑油的基油而且金属部件性能没有改变。这种情况下，宜加入金属去活剂(D)。
抗氧化剂(E)本发明第一润滑油组合物中任选使用的抗氧化剂(E)一般是酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂。
胺类抗氧化剂较好的是二苯胺衍生物。
酚类抗氧化剂较好的是至少一种选自2，6-二叔丁基对甲苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基)苯酚的化合物。
抗氧化剂(E)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
本发明中，抗氧化剂(E)用量，以润滑油组合物为100％(重量)计，为0.01-3％(重量)，较好是0.01-2％(重量)，更好是0.03-1.20％(重量)。当使用上述量抗氧化剂(E)时，可以防止润滑油组合物的性能在长期后的变化。
长期使用的手表组件中，应防止使用的润滑油组合物氧化，使其性能长期不变。为使本发明的第一润滑油组合物长期稳定，不被氧化，宜加入抗氧化剂(E)。
第一润滑油组合物要求本发明的第一润滑油组合物的运动粘度在-30℃至80℃一般不大于1500cSt，并且不小于13cSt，90℃静置后的重量变化不大于1.62％(重量)，总酸值不大于0.2mgKOH/g。
当组合物于90℃静置后，其重量变化即蒸发损失不大于1.62％(重量)时，这种组合物在高温下显示优良的运转稳定性。当总酸值不大于0.2mgKOH/g时，消耗电流没有变化，可以防止粘度增高和手表部件的腐蚀，因此，这样的润滑油组合物适合作为手表润滑油。
本发明的第一润滑油组合物尤其适合作为有金属部件手表的润滑油。
第二润滑油组合物本发明的第二润滑油组合物包括作为基油的链烷烃油(F)、粘度指数改进剂(B)和任选的抗磨剂(C)、金属去活剂(D)和抗氧化剂(E)。
链烷烃油(F)在本发明第二润滑油组合物中用作基油的链烷烃油(F)包括有30个碳原子或更多个碳原子，较好是30-50个碳原子的α-烯烃聚合物。
有30个或更多个碳原子的α-烯烃聚合物是总碳原子数为30或更多的聚合物或共聚物，包含一种或多种选自乙烯和有3-18个碳原子的α-烯烃。具体而言，有1-癸烯三聚体、1-十一烯三聚体、1-十二烯三聚体、1-十三烯三聚体、1-十四烯三聚体、1-己烯和1-戊烯共聚物等。
用于本发明的链烷烃油(F)较好的是有30个或更多个碳原子的链烷烃油，其运动粘度在-30℃不大于1500cSt。
粘度指数改进剂(B)用于本发明第二润滑油组合物的粘度指数改进剂(B)一般是至少一种选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富马酸异亚丁基酯、苯乙烯马来酸酯、乙酸乙烯酯富马酸酯和α-烯烃共聚物的化合物。其中，较好的是聚异丁烯。
聚烷基苯乙烯、聚酯和α-烯烃共聚物的例子包括和对用于本发明第一润滑油组合物的粘度指数改进剂(B)所述相同的化合物。
粘度指数改进剂(B)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
本发明中，粘度指数改进剂(B)用量，以润滑油组合物重量为100％计，为0.1-15％(重量)，较好的是0.1-15％(重量)，更好是0.1-10％(重量)。使用上述量的粘度指数改进剂(B)时，可减少由于温度变化导致的链烷烃油(F)的粘度变化，使用该组合物的手表能正常运转。
抗磨剂(C)本发明第二润滑油组合物任选使用的抗磨剂(C)一般是中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯。
中性磷酸酯和中性亚磷酸酯的例子包括和对用于本发明第一润滑油组合物的抗磨剂(C)所述相同的化合物。
抗磨剂(C)可以单独使用，或两种或多种组合物使用。
本发明中，抗磨剂(C)用量，以润滑油组合物为100％(重量)计，为0.1-8％(重量)，较好是0.1-5％(重量)，更好是0.5-1.5％(重量)。当使用上述量抗磨剂(C)时，可以改善抗磨性。
当本发明的第二润滑油组合物用于结合使用金属部件和塑料部件的手表时，如Watch MovementTM(No.7680，No.1030，从Citizen Watch Co.Ltd.购得，齿轮部件使用塑料齿轮和金属齿轮)，宜加入抗磨剂(C)，使金属部件不被磨损。
金属去活剂(D)本发明的第二润滑油组合物中任选使用的金属去活剂(D)较好的是苯并三唑或其衍生物。
苯并三唑衍生物的例子包括和对用于本发明第一润滑油组合物的金属去活剂(D)所述相同的化合物。
金属去活剂(D)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
本发明中，金属去活剂(D)用量，以润滑油组合物为100％(重量)计，为0.01-3％(重量)，较好是0.02-1％(重量)，更好是0.03-0.06％(重量)。当使用上述量金属去活剂(D)时，可以防止金属如铜的腐蚀。
本发明的第二润滑油组合物用于结合使用金属部件和塑料部件的手表时，如前面所述的Watch MovementTM(No.7680，No.1030)，不仅润滑油的基油而且金属部件性能没有改变。这种情况下，宜加入金属去活剂(D)。
抗氧化剂(E)本发明第二润滑油组合物中任选使用的抗氧化剂(E)一般是酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂。
胺类抗氧化剂和酚类抗氧化剂例子包括和对用于本发明第一润滑油组合物的抗氧化剂(E)所述相同的化合物。
抗氧化剂(E)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
本发明中，抗氧化剂(E)用量，以润滑油组合物为100％(重量)计，为0.1-3％(重量)，较好是0.01-2％(重量)，更好是0.03-1.20％(重量)。当使用上述量抗氧化剂(E)时，可以防止长期后润滑油组合物性能的变化。
长期使用的手表组件中，应防止使用的润滑油组合物氧化，使其性能长期不变。为使本发明的第二润滑油组合物长期稳定，不被氧化，宜加入抗氧化剂(E)宜。
第二润滑油组合物要求本发明的第二润滑油组合物的运动粘度在-30℃至80℃一般不大于1500cSt，并且不小于13cSt。当基于上述范围运动粘度的润滑油组合物用于有塑料制成的齿轮部件的手表时，如Watch MovementTM(No.7630，购自Citizen Watch Co.，Ltd.)，手表可以正常运转。本发明的第二润滑油组合物的运动粘度最好在-30℃至80℃不大于1500cSt，并且不小于13cSt，90℃静置后的重量变化不大于10％(重量)。
使用具有上述范围运动粘度和重量变化的润滑油组合物时，手表可以在-30℃至80℃正常运转。
包含抗磨剂(C)和金属去活剂(D)的本发明第二润滑油组合物适合作为结合有金属部件和塑料部件(如齿轮)手表的润滑油。
第三润滑油组合物本发明第三润滑油组合物包括作为基油的醚油(G)、抗磨剂(C)和抗氧化剂(E)。
醚油(G)用于本发明第三润滑油组合物的醚油(G)较好的是由下式表示的醚油R1-(-O-R2-)n-R1其中，R1各自是有1-18个碳原子的烷基或有6-18个碳原子的单价芳烃基团，R2是有1-18个碳原子的亚烷基或有6-18个碳原子的二价芳烃基团，n是0或1-5的整数。
R1表示的有1-18个碳原子的烷基例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
R1表示的有6-18个碳原子的单价芳烃基团的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基和1-甲基-1-苯基乙基。
R2表示的有1-18个碳原子的亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
R2表示的有6-18个碳原子的二价芳烃基团的例子包括亚苯基和1，2-亚萘基。
由上式表示的醚油在其分子末端没有羟基，因此这种油的抗吸湿性优良。
抗磨剂(C)本发明第三润滑油组合物使用的抗磨剂(C)一般是中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯。
中性磷酸酯和中性亚磷酸酯的例子包括和对用于本发明第一润滑油组合物的抗磨剂(C)所述相同的化合物。
抗磨剂(C)可以单独使用，或两种或多种组合物使用。
本发明中，抗磨剂(C)用量，以润滑油组合物为100％(重量)计，为0.1-8％(重量)，较好是0.1-5％(重量)，更好是0.5-1.5％(重量)。当使用上述量抗磨剂(C)时，可以改善抗磨性。
当本发明的第三润滑油组合物用于结合使用金属部件和塑料部件的手表时，如Watch MovementTM(No.7680，No.1030，从Citizen Watch Co.Ltd.购得，齿轮部件使用塑料齿轮和金属齿轮)，宜加入抗磨剂(C)，使金属部件不被磨损。
抗氧化剂(E)本发明第三润滑油组合物中使用的抗氧化剂(E)一般是酚类抗氧化剂和/或胺类抗氧化剂。
胺类抗氧化剂和酚类抗氧化剂例子包括和对用于本发明第一润滑油组合物的抗氧化剂(E)所述的相同的化合物。
抗氧化剂(E)可以单独使用，或两种或多种组合使用。
本发明中，抗氧化剂(E)用量，以润滑油组合物为100％(重量)计，较好是0.01-2％(重量)，更好是0.03-1.20％(重量)。当使用上述量抗氧化剂(E)时，可以防止长期后润滑油组合物性能的变化。
第三润滑油组合物要求本发明的第三润滑油组合物的总酸值不大于0.2mgKOH/g。当使用总酸值不大于0.2mgKOH/g的润滑油组合物时，消耗电流没有变化，可以防止润滑油组合物的粘度增高和手表部件的腐蚀。
本发明第三润滑油组合物适合作为由塑料部件组成的齿轮部件的手表或由金属部件组成的齿轮部件手表的润滑油。这种润滑油组合物尤其适合用作由金属部件组成的齿轮部件的手表的润滑油。
手表本发明的手表是其中将选自本发明的第一、第二和第三润滑油组合物的至少一种润滑油组合物用于运动部件的手表。
本发明手表的实例例如有下列(1)-(7)的手表。
(1)使用本发明第一润滑油组合物用于所有运动部件的手表，(2)使用本发明第二润滑油组合物用于所有运动部件的手表，(3)使用本发明第三润滑油组合物用于所有运动部件的手表，(4)三个运动部件分别使用三种本发明第一润滑油组合物的手表，三种润滑油组合物的配方、运动粘度等不同，(5)三个运动部件分别使用三种本发明第二润滑油组合物的手表，三种润滑油组合物的配方、运动粘度等不同，(6)三个运动部件分别使用三种本发明第三润滑油组合物的手表，三种润滑油组合物的配方、运动粘度等不同，(7)三个运动部件分别使用本发明的第一、第二和第三润滑油组合物。
对手表没有具体的限制，可使用需要润滑油的任何机械表和电子表。
发明效果本发明的第一润滑油组合物包括作为基油的多元醇酯(A)、特定量的粘度指数改进剂(B)和特定量的抗磨剂(C)，该组合物具备的效果是，使手表电池寿命延长，使手表使用一种润滑油就可以在-30℃至80℃范围运转，并且其性能长期没有变化。
尤其当使用本发明的第一润滑油组合物作为手表润滑油时，该组合物包括运动粘度在-30℃不大于1500cSt的多元醇酯(A)、粘度指数改进剂(B)、抗磨剂(C)和金属去活剂(D)，并且在-30℃至80℃的运动粘度不大于1500cSt，并且不小于13cSt，90℃静置后重量变化不大于1.62％(重量)和总酸值不大于0.2mgKOH/g，具有这样的效果，即使用目前不同粘度的三种润滑油仅能在-10℃至80℃下运转的手表，仅使用一种润滑油组合物就可以在-30℃至80℃下稳定运转。
当本发明的第一润滑油组合物用于手表的运动部件时，极大延长手表的寿命，从10年(目前手表的寿命)延长到20年。因此，要求10年间隔维修的手表，如阳光产生能量手表(商品名Ecodrive，从Citizen Watch Co.Ltd.购得)，热产生能量手表(商品名Ecothermo，从Citizen Watch Co.Ltd.购得)，和保证整个寿命的手表高可靠性地运转20年，因此，可以免维修。另外，由于没有手表部件的腐蚀或润滑油组合物粘度增高，电池寿命延长，结果，由于运转故障而回到维修站的手表数量明显减少。
本发明的第二润滑油组合物包括有30个或更多个碳原子的链烷烃油(F)和特定量的粘度指数改进剂(B)，使这种组合物具有延长手表电池寿命的作用，使用一种润滑油，手表就能在-30℃至80℃下运转，其性能长期没有变化。
尤其当使用本发明的第二润滑油组合物作为手表润滑油时，该组合物包括运动粘度在-30℃不大于1500cSt的有30个或更多个碳原子的链烷烃油(F)、粘度指数改进剂(B)、抗磨剂(C)和金属去活剂(D)，并且在-30℃至80℃的运动粘度不大于1500cSt，并且不小于13cSt，90℃静置后重量变化不大于1.62％(重量)和总酸值不大于0.2mgKOH/g，具有这样的效果，即使用目前不同粘度的三种润滑油仅能在-10℃至80℃下运转的手表，仅使用一种润滑油组合物就可以在-30℃至80℃下稳定运转。
当本发明的第二润滑油组合物用于手表的运动部件时，极大延长手表的寿命，从10年(目前手表的寿命)延长到20年。因此，要求10年间隔维修的手表，如阳光产生能量手表(商品名Ecodrive，从Citizen Watch Co.Ltd.购得)，热产生能量手表(商品名Ecothermo，从Citizen Watch Co.Ltd.购得)，和保证整个寿命的手表可高可靠性地运转20年，因此，可以免维修。另外，由于没有手表部件的腐蚀或润滑油组合物粘度增高，电池寿命延长，结果，由于运转故障而回到维修站的手表数量明显减少。
本发明的第三润滑油组合物包括作为基油的醚油(G)、特定量的包含中性磷酸酯和/或亚磷酸酯的抗磨剂(C)、以及抗氧化剂(E)，该组合物长期没有性能变化，适合用作手表润滑油。
尤其当使用本发明的第三润滑油组合物作为手表润滑油时，该组合物包括醚油(G)、0.1-8％(重量)的中性磷酸酯和/或亚磷酸酯作为抗磨剂(C)、和抗氧化剂(E)，其总酸值不大于0.2mgKOHg，可以抑制手表部件的腐蚀或润滑油组合物的粘度增高，因此极大延长手表的寿命，从10年(目前手表的寿命)延长到20年。因此，要求10年间隔维修的手表，如阳光产生能量手表(商品名Ecodrive，从Citizen Watch Co.Ltd.购得)，热产生能量手表(商品名Ecothermo，从Citizen Watch Co.Ltd.购得)，和保证整个寿命的手表高可靠性地运转20年，因此，可以免维修。另外，由于没有手表部件的腐蚀或润滑油组合物粘度增高，电池寿命延长，结果，由于运转故障而回到维修站的手表数量明显减少。
实施例A.涉及本发明第一润滑油组合物以及使用该组合物的手表的实施例使用酯油(由式(C4H9)3CCH2OCH2C(C4H9)3表示的多元醇酯基油)、链烷烃油(PAO)(1-戊烯四聚物氢化物基油)、硅油(二甲基聚硅氧烷基油)和目前使用的油(前面所述Synt-Lube，润滑油组合物，从MOEBIUS Co.购得)作为手表润滑油，制造WatchMovementsTM(No.2035，从Cirizen Watch Co.Ltd.，购得)。测量制造的手表在常温下运转1000小时前后的消耗电流，比较测量值。
结果，运转后观察，使用酯油、PAO和目前使用的油的手表的消耗电流没有差异。另一方面，使用硅油的手表中，观察到消耗电流增加。消耗电流的增加说明电池寿命缩短，因此，发现硅油不适合用作手表的润滑油。结果列于表1。
表1

之后，按照下面的方式进行比较酯油和PAO的蒸发损失试验，从而确定何种更适合作为基油。
制备酯油(由式C(-CH2-O-CO-C4H9)4表示的多元醇酯基油)，其运动粘度在-30℃不大于1500cSt，和PAO(由式H(-CH2-CH(C4H9)-)3H)表示的1-己烯三聚物氢化物基油)，其运动粘度在-30℃不大于1500cSt。各自加入甲基丙烯酸酯化合物(100℃下运动粘度为1550cSt的聚甲基丙烯酸酯)和烯烃化合物(乙烯/α-烯烃共聚物，100℃的运动粘度为2000cst)作为粘度指数改进剂，其量应使制得的组合物运动粘度在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于15cSt。因此，制得具有要求范围的运动粘度的各润滑油组合物。
然后，使用各润滑油组合物和目前使用的油，制造Watch MovementsTM(No.2035，从Cirizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件由金属制成(主要由黄铜和铁构成))，在70℃和0.5大气压下连续运转1000小时后，测量运转前后的消耗电流。
结果，在使用酯油和目前使用的油的情况，试验后未观察到消耗电流变化。另一方面，在使用PAO的润滑油组合物情况，观察到消耗电流在试验后显著增加。然后，观察加入的润滑油组合物量的变化，结果，在使用酯油的润滑油组合物情况，保持和最初加入时几乎相同的润滑油组合物量。另一方面，在使用PAO的润滑油组合物情况，观察到蒸发和粘度均增加。
使用酯油的润滑油组合物、使用PAO的润滑油组合物和使用目前使用的油的润滑油组合物在90℃静置，测量它们的重量变化。结果，发现，目前使用的油的重量损失为1.62％(重量)，使用酯油的润滑油组合物重量损失为0.75％(重量)，使用PAO的润滑油组合物的重量损失为8.35％(重量)。由上述结果可以确定，如果90℃的蒸发损失不大于1.62％(重量)，可获得高温运转稳定性。使用PAO的润滑油组合物的重量损失很大，因此，发现这种润滑油组合物不适合用作手表润滑油。结果列于表2。
表2

下面，按照下面的方式进行试验，选择具有最适用于手表的结构的酯油。
使用下列酯油，制造Watch MovementsTM(No.2035，从Cirizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件由金属制成(主要由黄铜和铁构成))。
使用己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸二癸酯、和二聚酸二辛酯(100℃测定的运动粘度270cSt)作为二酯(己二酸二酯)。使用新戊二醇辛酸酯癸酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度2.5cSt)、三羟甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度3.0cSt)、三羟甲基丙烷癸酸酯辛酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度4.3cSt)、三羟甲基丙烷壬酸酯和季戊四醇庚酸酯癸酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度5.0cSt)作为多元醇酯。
制得的手表以64倍的速度在70℃连续运转1000小时，测量运转前后的消耗电流。
结果，在多元醇酯的任何情况，运转后未观察到消耗电流变化，手表运转良好。另一方面，在二酯情况，运转后观察到消耗电流增加。由上面的结果可以确定多元醇酯油作为手表润滑油性能优良。结果列于表3。
表3

之后，按照下面方式进行试验，测定粘度指数改进剂的最佳量。
在作为运动粘度-30℃时小于1500cSt多元醇酯的三羟甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度2.5cSt)中，加入0％(重量)、0.1％(重量)、5％(重量)、10％(重量)、20％(重量)、25％(重量)和30％(重量)的聚丙烯酸酯(中和值0.1，100℃测定的运动粘度850cSt)、聚甲基丙烯酸酯(中和值0.1，100℃测定的运动粘度850cst)、聚异丁烯(100℃测定的运动粘度1000cSt)、聚烷基苯乙烯(聚乙基苯乙烯，100℃测定的运动粘度600cSt)、聚酯(聚富马酸乙二酯，100℃测定的运动粘度500cSt)、富马酸异亚丁基酯(100℃测定的运动粘度1000cSt)、苯乙烯马来酸酯(100℃测定的运动粘度3000cSt)或乙酸乙烯酯富马酸酯(100℃测定的运动粘度1800cSt)作为粘度指数改进剂。因此制得润滑油组合物。
然后，测定润滑油和润滑油组合物的运动粘度，评价其运动粘度是否在-30℃不大于1500cSt，在80℃不小于13cSt。并使用这些润滑油和润滑油组合物制造手表，观察手表的运转。
结果，当加入0.1-20％(重量)的各种粘度指数改进剂时，获得上述要求范围的运动粘度。观察手表的运转发现，使用各自含0.1-20％(重量)粘度指数改进剂的润滑油组合物的手表正常运转，但是含0％(重量)粘度指数改进剂的润滑油在80℃逐渐变坏，手表运转不良。当粘度指数改进剂量为25％(重量)或30％(重量)时，在制造手表时，润滑油组合物由于粘度太高不能在常温下加入。由上面的结果可以确定，宜加入0.1-20％(重量)的粘度指数改进剂。结果列于表4。
表4

按照下面的方式进行试验，找出合适的抗磨剂及其量。
在作为运动粘度-30℃时小于1500cSt多元醇酯的三羟甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度3.0cSt)中，加入0.1-20％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯(100℃测定的运动粘度150cst，中和值0.1)作为粘度指数改进剂。因此，制得-30℃运动粘度不大于1500cSt，80℃运动粘度不小于13cSt的润滑油组合物。
然后，在该组合物中，加入金属型抗磨剂(选自金属型抗磨剂如二乙基二硫代磷酸锌(ZnDTP)和二乙基二硫代磷酸钼(MoDTP)的ZnDTP、硫醚型抗磨剂(二硬脂基硫醚，即烷硫醚)、中性磷酸酯型抗磨剂(选自中性磷酸酯抗磨剂如磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)的磷酸三甲苯酯)、酸性磷酸酯型抗磨剂(月桂酸磷酸酯)、中性亚磷酸酯抗磨剂(亚磷酸三油基酯)、酸性亚磷酸酯型抗磨剂(氢亚磷酸二月桂酯)或酸性磷酸酯胺盐(月桂酸磷酸酯二乙胺盐)，作为抗磨剂，其量为0-10％(重量)，由此制得润滑油组合物。
然后，使用这些润滑油组合物，制造Watch MovementsTM(No.2035，从CitizenWatch Co.Ltd.，购得，齿轮部件金属制成(主要由黄铜和铁构成))，观察手表的运转。
结果，使用各自含金属型抗磨剂、硫醚型抗磨剂、酸性亚磷酸酯型抗磨剂或酸性磷酸酯胺盐型抗磨剂的润滑油组合物的手表中，发生腐蚀和胶凝，出现运转故障。在使用含酸性磷酸酯型抗磨剂的润滑油组合物的手表中，高温下发生腐蚀和胶凝，出现运转故障。使用各自含大于0％(重量)至不大于8％(重量)的中性磷酸酯型抗磨剂或中性亚磷酸酯型抗磨剂的润滑油组合物的手表，没有磨损，运转良好。然而，在加入0％(重量)情况，发生磨损，手表停止。加入超过8％(重量)的中性磷酸酯型抗磨剂或中性亚磷酸酯型抗磨剂时，与加入8％(重量)的情况相比，未观察到磨损倾向的任何变化。由上面的结果可以确定宜加入0.1-8％(重量)抗磨剂中性磷酸酯或中性亚磷酸酯。结果列于表5。
表5

按照下面方式进行试验，找出润滑油组合物总酸值的合适范围。
在归类为多元醇酯的新戊二醇辛酸酯癸酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度2.5cSt)、三羟甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度3.0cSt)、三羟甲基丙烷癸酸酯辛酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度4.3cSt)、三羟甲基丙烷壬酸酯和季戊四醇庚酸酯癸酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度5.0cSt)中，各自加入戊酸，其量使制得的组合物的总酸值为0.2、0.5、1.0或1.2mgKOH/g。因此，制得润滑油组合物。
然后，使用润滑油组合物，制造Watch MovementsTM(No.2035，从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件金属制成(主要由黄铜和铁构成))，以64倍速度，在60℃和95％湿度下连续运转1000小时，测定运转前后的消耗电流。
结果，总酸值各自不小于0.5mgKOH/g的润滑油组合物，观察到消耗电流增加，还观察到手表部件腐蚀和粘度增加。另一方面，在总酸值为0.2mgKOH/g情况，既未观察到消耗电流变化，也未观察到粘度增加或部件腐蚀。
由上面结果可以确定总酸值不大于0.2mgKOH/g的含多元醇酯的润滑油组合物适合用作手表润滑油。结果列于表6。
表6

按照下面方式，使用金属构成的电子表，比较目前使用的油(前面所述Synt-Lube，从MOEBIUS Co.购得)和本发明第一润滑油组合物的性能。
在-30℃运动粘度不大于1500cSt的多元醇酯(新戊二醇辛酸酯癸酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度2.5cSt)或三羟甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃测定运动粘度3.0cSt))中，加入0.1-20％(重量)粘度指数改进剂(前面所述聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富马酸异亚丁基酯、苯乙烯马来酸酯或乙酸乙烯酯富马酸酯)、0.1-8％(重量)抗磨剂(中性磷酸酯(磷酸三(油基酯))或中性亚磷酸酯(磷酸三(二甲苯酯)))、0.5％(重量)抗氧化剂(酚型抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲苯酚)或胺型抗氧化剂(二苯胺衍生物，商品名Irganox L57，从Ciba Specialty ChemicalsCo.购得))和0.05％(重量)金属去活剂(苯并三唑)。因此制得用作手表润滑油的润滑油组合物，各自的运动粘度在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于13cSt，90℃静置后重量变化不大于1.62％(重量)和总酸值不大于0.2mgKOH/g。
然后，使用润滑油组合物和目前使用的油(前面所述Synt-Lube，从MOEBIUS Co.购得，总酸值1.24mg KOH/g)，制造Watch MovementsTM(No.2035，从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件金属制成(主要由黄铜和铁构成))，在-30℃、-10℃、常温、80℃或45℃和95％湿度下连续运转1000小时，测定运转前后的消耗电流。以64倍速度，使用20个样品，进行相应于20年的指针旋转齿轮寿命试验。
结果，在使用多元醇酯油作为基油的目前使用油组合物的任何情况，几乎未观察到消耗电流的增加，手表运转正常。
使用目前使用的油(润滑油组合物)情况，手表在-10℃和常温下运转正常，但在-30℃停止。80℃时，润滑油组合物逐渐变坏，消耗电流值增加。在45℃和95％湿度情况，观察到润滑油组合物导致的腐蚀和粘度增加。消耗电流值增加。在相应于20年的齿轮寿命试验中，手表在相应于10年的时间运转正常，但在相应于20年的时间停止。
按照下面的方式，使用机械表和齿轮部分有塑料部件的手表，比较目前使用的油(前面所述Synt-Lube，从MOEBIUS Co.购得)和本发明第一润滑油组合物的性能。
在-30℃运动粘度不大于1500cSt的多元醇酯(新戊二醇辛酸酯癸酸酯混合酯(100℃测定的运动粘度2.5cSt)或三羟甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃测定运动粘度3.0cSt))中，加入0.1-20％(重量)粘度指数改进剂(前面所述聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富马酸二异亚丁酯、苯乙烯马来酸酯或乙酸乙烯酯富马酸酯)、0.1-8％(重量)抗磨剂(中性磷酸酯(磷酸三苯酯)或中性亚磷酸酯(磷酸三(十八烷基酯)))、0.5％(重量)抗氧化剂(酚型抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲苯酚)或胺型抗氧化剂(二苯胺衍生物，商品名Irganox L06，从Ciba Specialty ChemicalsCo.购得))和0.05％(重量)金属去活剂(苯并三唑)。因此制得用作手表润滑油的润滑油组合物，各自的运动粘度在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于13cSt，90℃静置后重量变化不大于1.62％(重量)和总酸值不大于0.2mgKOH/g。
然后，使用润滑油组合物，制造使用塑料部件的Watch MovementsTM(No.7680、No.1030，从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件使用塑料)和WatchMovementsTM(机械表，No.6650，No.8200)，在-30℃、-10℃、常温、80℃或45℃和95％湿度下连续运转1000小时，测定运转前后的消耗电流。以64倍速度，使用20个样品，进行相应于20年的指针齿轮寿命试验。
结果，在各试验中，未观察到消耗电流变化，手表运转正常。
B.涉及本发明第二润滑油组合物及使用该组合物的手表的实施例使用酯油(琥珀酸二己酯)、链烷烃油(PAO)(1-癸烯四聚物)、硅油(二甲基聚硅氧烷)和目前使用的油(前面所述Synt-Lube，润滑油组合物，从MOEBIUS Co.购得)，制造Watch MovementsTM(从Cinzen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部分塑料构成)。测量制造的手表在常温下运转1000小时前后的消耗电流，比较测量值。
结果，使用PAO和目前使用的油的手表，运转后未观察到消耗电流的差异。另一方面，使用酯油和硅油时，观察到消耗电流增加。消耗电流的增加说明电池寿命缩短，因此，发现酯油和硅油都不适合用作塑料手表的润滑油。结果列于表7。
表7

之后，按照下面的方式进行试验，比较各种PAO的蒸发损失，从而确定适合作为基油的PAO的碳原子数。
在100℃的运动粘度为2cSt的PAO(称作“PAO2”)、100℃的运动粘度为3cst的PAO(称作“PAO3”)、100℃的运动粘度为4cSt的PAO(称作“PAO4”)和100℃的运动粘度为5cSt的PAO(称作“PAO5”)中，各加入甲基丙烯酸酯化合物(聚甲基丙烯酸甲酯(100℃测定的运动粘度1550cSt)，商品名Aclube 707，从Sanyo Kasei K.K.购得)和烯烃化合物(乙烯/α-烯烃共聚物(100℃测定的运动粘度2000cSt)，商品名Lucant HC2000，从Mistsui Chemicals，Inc.购得)作为粘度指数改进剂，其量应使制得的组合物在-30℃运动粘度不大于1500cSt，80℃运动粘度不小于13cSt。因此，制得要求粘度的润滑油组合物。
然后，使用润滑油组合物和目前使用的油(前面所述Synt-Lube，润滑油组合物，从MOEBIUS Co.购得)，制造Watch MovementsTM(从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件使用塑料)，在70℃和0.5大气压下连续运转1000小时，测定运转前后的消耗电流。
结果，使用PAO4的润滑油组合物，使用PAO5润滑油组合物和常用油情况，试验后未观察到消耗电流变化。另一方面，在使用PAO2润滑油组合物和使用PAO3润滑油组合物情况，试验后观察到消耗电流明显增加。然后，观察到加入的润滑油组合物的量改变。结果，使用PAO4润滑油组合物和使用PAO5润滑油组合物情况下，保持和最初加入时几乎相同的润滑油组合物量，未观察到粘度变化。另一方面，在使用PAO2润滑油组合物和使用PAO3润滑油组合物的情况下，观察到蒸发和粘度的增加。
测定使用PAO的润滑油组合物和目前使用的油在90℃静置后的重量变化。结果，发现目前使用的油重量损失为1.62％(重量)，使用PAO2的润滑油组合物的重量损失为15.6％(重量)，使用PAO3的润滑油组合物的重量损失为8.35％(重量)，使用PAO4的润滑油组合物的重量损失为0.70％(重量)，使用PAO5的润滑油组合物的重量损失为0.30％(重量)。由上面的结果可以确定，如果90℃的蒸发损失不大于1.62％(重量)，可达到在高温稳定运转。
对本实施例中使用的PAO，碳原子数按PAO2至PAO5的顺序增加。PAO4碳原子数为30，因此证实，适合用作手表润滑油的基油的PAO的碳原子数不小于30。结果列于表8。
表8

之后，按照下面方式进行试验，确定粘度指数改进剂的最佳量。
在碳原子数大于30，-30℃运动粘度为1500cSt的链烷烃油(PAO5)中，加入0％(重量)、0.1％(重量)、5％(重量)、10％(重量)、20％(重量)、和30％(重量)的聚丙烯酸酯(聚丙烯酸甲酯，100℃测定的运动粘度850cSt，中和值0.1)、聚甲基丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸甲酯，100℃测定的运动粘度1550cSt，中和值0.1)、聚异丁烯(100℃测定的运动粘度1000cSt)、聚烷基苯乙烯(聚乙基苯乙烯，100℃测定的运动粘度600cSt)、聚酯(聚富马酸乙二酯，100℃测定的运动粘度500cSt)、富马酸异亚丁基酯(100℃测定的运动粘度1000cSt)、苯乙烯马来酸酯(100℃测定的运动粘度3000cSt)或乙酸乙烯酯富马酸酯(100℃测定的运动粘度1800cSt)作为粘度指数改进剂。因此，制得润滑油组合物。
然后，测定润滑油和润滑油组合物的运动粘度，评价其运动粘度是否在-30℃不大于1500cSt，在80℃不小于13cSt。并使用这些润滑油和润滑油组合物制造手表，观察手表的运转。
结果，当加入0.1-15％(重量)的各种粘度指数改进剂时，获得上述要求的运动粘度。观察手表的运转发现，使用各自含0.1-15％(重量)粘度指数改进剂的润滑油组合物的手表正常运转，但是含0％(重量)粘度指数改进剂的润滑油在80℃逐渐变坏，手表运转不良。当粘度指数改进剂量为20％(重量)时，在制造手表时，润滑油组合物由于粘度太高不能在常温下加入。当粘度指数改进剂量为30％(重量)时，粘度指数改进剂不能溶解于基油。由上面的结果可以确定，宜加入0.1-15％(重量)的粘度指数改进剂。
下面，在有30个或更多个碳原子，-30℃运动粘度小于1500cSt的链烷烃油(PAO5)中，加入0.1-15％(重量)的粘度指数改进剂(乙烯/α-烯烃共聚物，100℃测定的运动粘度2000cSt)。因此，制得-30℃运动粘度不大于1500cSt，80℃运动粘度不小于13cSt的润滑油组合物。
然后，使用润滑油组合物，制造Watch MovementsTM(从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件塑料构成)，观察手表的运转。结果，手表运转良好。
由上面结果可以确定，通过在有30个或更多个碳原子的链烷烃油(PAO)中加入0.1-15％(重量)粘度指数改进剂，将润滑油组合物的运动粘度控制在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于13cSt，并使蒸发损失小，通过使用这种润滑油组合物，有塑料运动部件的手表可以运转良好。
有塑料和金属构成的运动部件的手表和仅由金属构成运动部件的手表，因此，必须加入抗磨剂或金属去活剂。
按照下面的方式进行试验，找出合适的抗磨剂及其量。
在有30个或更多个碳原子，-30℃的运动粘度小于1500cSt链烷烃油(PAO4)中，加入0.1-15％(重量)粘度指数改进剂(乙烯/α-烯烃共聚物，100℃测定的运动粘度1000cSt)。因此，制得-30℃运动粘度不大于1500cSt，80℃运动粘度不小于13cSt的润滑油组合物。
然后，在该润滑油组合物中，加入金属型抗磨剂(选自金属型抗磨剂如ZnDTP和MoDTP的ZnDTP)、硫醚型抗磨剂(二硬脂基硫醚，即烷硫醚)、中性磷酸型抗磨剂(选自中性磷酸酯抗磨剂如磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)的磷酸三甲苯酯)、酸性磷酸酯型抗磨剂(月桂酸磷酸酯)、中性亚磷酸酯抗磨剂(亚磷酸三油基酯)、酸性亚磷酸酯型抗磨剂(氢亚磷酸二月桂酯)或酸性磷酸酯胺盐(月桂酸磷酸酯二乙胺盐)作为抗磨剂，其量为0-10％(重量)不等。因此制得润滑油组合物。
使用磁力搅拌器在室温下搅拌约1小时来使阿拉伯树胶完全溶解。
每个组分的量(重量百分比)显示在下表中

杀菌剂Acticide mbs来自Thor Chemie GmbH，阿拉伯树胶4685/H型来自Willy Benecke GmbH，表面活性剂Bayowet FT248来自Borchers GmbH。
由这种方式制备得到的本发明介质通过前面提到的印刷方法来检验。与惯例的顺序相反，该方法的每一步的循环变成了如下的循环，即去影、成像、用本发明介质涂胶、固定、校样印刷。通过测试，发现在该顺序中使用本发明介质是必要的。
如果使用最初的循环顺序(去影、成像、固定、用本发明介质涂胶代替目前惯用的调节，校样印刷)就不能实现印刷图象的质量改进。该论点可以再次通过以下这个证据确证可以观察到明显的浮渣，且校样印刷不能顺利进行。
然后，在各润滑油组合物中加入戊酸，其量应使制得的组合物总酸量为0.2、0.5、1.0或1.2mgKOH/g。由此，制得润滑油组合物。
然后，使用润滑油组合物，制造Watch MovementsTM(No.2035，从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件金属制成(主要由黄铜和铁构成))，以64倍速度，在60℃和95％湿度下连续运转1000小时，测定运转前后的消耗电流。
结果，总酸值各自不小于0.5mgKOH/g的润滑油组合物情况，观察到消耗电流增加，还观察到手表部件腐蚀和粘度增加。另一方面，在总酸值为0.2mgKOH/g情况，既未观察到消耗电流变化，也未观察到粘度增加或部件腐蚀。
由上面结果可以确定总酸值不大于0.2mgKOH/g的含链烷烃油的润滑油组合物适合用作手表润滑油。结果列于表10。
表10

按照下面方式，使用金属构成的电子表，比较目前使用的油(前面所述Synt-Lube，从MOEBIUS Co.购得)和本发明第二润滑油组合物的性能。
在-30℃运动粘度不大于1500cSt的链烷烃油(碳原子数30或更多，商品名PAO501，从Chevron Co.购得)中，加入0.1-15％(重量)粘度指数改进剂(前面所述聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富马酸异亚丁基酯、苯乙烯马来酸酯或乙酸乙烯酯富马酸酯)、0.1-8％(重量)抗磨剂(中性磷酸酯(磷酸三辛酯))或中性亚磷酸酯(亚磷酸三油基酯))、0.5％(重量)抗氧化剂(酚型抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲苯酚)或胺型抗氧化剂(二苯胺衍生物，商品名Irganox L57，从Ciba SpecialtyChemicals Co.购得))和0.05％(重量)金属去活剂(苯并三唑)。由此制得用作手表润滑油的润滑油组合物，各自的运动粘度在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于13cSt，90℃静置后重量变化不大于10％(重量)和总酸值不大于0.2mgKOH/g。
然后，使用润滑油组合物和目前使用的油(前面所述Synt-Lube，从MOEBIUS Co.购得，总酸值1.24mgKOH/g)，制造Watch MovementsTM(No.2035，从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件金属制成(主要由黄铜和铁构成))，在-30℃、-10℃、常温、80℃或45℃和95％湿度下连续运转1000小时，测定运转前后消耗电流。以64倍速度，使用20个样品，进行相应于20年的齿轮寿命试验。
结果，在使用链烷烃油作为基油的润滑油组合物的任何试验，几乎未观察到消耗电流的增加，手表运转正常。
目前使用的油情况，手表在-10℃和常温下运转正常，但在-30℃停止。80℃时，润滑油组合物逐渐变坏，消耗电流值增加。在45℃和95％湿度情况，观察到润滑油组合物导致的腐蚀和粘度增加。消耗电流值增加。在相应于20年的寿命试验中，手表在相应于10年的时间运转正常，但在相应于20年的时间停止。
按照下面的方式，使用机械表和由金属部件和塑料部件组成齿轮部分的手表，比较目前使用的油(前面所述Synt-Lube，从MOEBIUS Co.购得)和本发明第二润滑油组合物的性能。
在-30℃运动粘度不大于1500cSt的链烷烃油(碳原子数30或更多，商品名PAO501，从Chevron Co.购得)中，加入0.1-15％(重量)粘度指数改进剂(前面所述聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富马酸异亚丁基酯、苯乙烯马来酸酯或乙酸乙烯酯富马酸酯)、0.1-8％(重量)抗磨剂(中性磷酸酯(磷酸三辛酯))或中性亚磷酸酯(磷酸三油基))、0.5％(重量)抗氧化剂(酚型抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲苯酚)或胺型抗氧化剂(二苯胺衍生物，商品名Irganox L06，从Ciba SpecialtyChemicals Co.购得))和0.05％(重量)金属去活剂(苯并三唑)。因此，制得用作手表润滑油的润滑油组合物，各自的运动粘度在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于13cSt，90℃静置后重量变化不大于10％(重量)(1.62％(重量))和总酸值不大于0.2mgKOH/g。
然后，使用润滑油组合物，制造使用金属部件和塑料部件的WatchMovementsTM(No.7680，No.1030，从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件使用塑料和金属齿轮)和Watch MovementsTM(机械表No.6650，No.8200)，在-30℃、-10℃、常温、80℃或45℃和95％湿度下连续运转1000小时，测定运转前后的消耗电流，以64倍速度，使用20个样品，进行相应于20年的齿轮寿命试验。
结果，在所有试验中，未观察到消耗电流的变化，手表运转正常。
C.涉及本发明第三润滑油组合物及使用该组合物的手表的实施例按照下面的方式进行试验，找出合适的抗磨剂及其量。
在作为基油的醚油(烷基取代的二苯醚，商品名Morescohighlube LB32，从Matsumura Oil Research Corp.购得)中，加入的金属型抗磨剂(选自金属型抗磨剂，如ZnDTP和MoDTP的ZnDTP)、硫醚型抗磨剂(二硬脂基硫醚，即烷硫醚)、中性磷酸型抗磨剂(选自中性磷酸酯抗磨剂如磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)的磷酸三甲基酯)、酸性磷酸酯型抗磨剂(月桂酸磷酸酯)、中性亚磷酸酯抗磨剂(亚磷酸三油基酯)、酸性亚磷酸酯型抗磨剂(氢亚磷酸二月桂酯)或酸性磷酸酯胺盐(月桂酸磷酸酯二乙胺盐)作为抗磨剂，其量为0-10％(重量)。因此，制得润滑油组合物作为手表润滑油。
然后，使用这些润滑油组合物，制造Watch MovementsTM(No.2035，从CitizenWatch Co.Ltd.，购得，齿轮部件金属制成(主要由黄铜和铁构成))，观察手表的运转。
结果，使用各自含金属型抗磨剂、硫醚型抗磨剂、酸性亚磷酸酯型抗磨剂或酸性磷酸酯胺盐型抗磨剂的润滑油组合物的手表中，发生腐蚀和胶凝，出现运转故障。在使用含酸性磷酸酯型抗磨剂的润滑油组合物的手表中，高温下发生腐蚀和胶凝，出现运转故障。使用各自含大于0％(重量)至不大于8％(重量)的中性磷酸酯型抗磨剂或中性亚磷酸酯型抗磨剂的润滑油组合物的手表，没有磨损，运转良好。然而，在加入0％(重量)情况，发生磨损，手表停止。加入超过8％(重量)的中性磷酸酯型抗磨剂或中性亚磷酸酯型抗磨剂时，与加入8％(重量)的情况相比，未观察到磨损倾向的任何变化。由上面的结果可以确定宜加入0.1-8％(重量)抗磨剂，中性磷酸酯或中性亚磷酸酯。结果列于表11。
表11

按照下面方式进行试验，找出润滑油组合物总酸值的合适范围。
在作为基油的醚油(Morescohighlube LB22，从Matsumura Oil Research Corp.购得)中，加入抗磨剂(磷酸三辛酯)和抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲苯酚)。然后，加入月桂酸，其量应使制得的润滑油组合物的总酸值为0.2、0.5、1.0或1.2mgKOH/g。制得润滑油组合物。
然后，使用润滑油组合物，制造Watch MovementsTM(No.2035，从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件金属制成(主要由黄铜和铁构成))，以64倍速度，在60℃和95％湿度下连续运转1000小时，测定运转前后的消耗电流。
结果，总酸值各自不小于0.5mgKOH/g的润滑油组合物情况，观察到消耗电流增加，还观察到手表部件腐蚀和粘度增加。另一方面，在总酸值为0.2mgKOH/g情况，既未观察到消耗电流变化，也未观察到粘度增加或部件腐蚀。
由上面结果可以确定，总酸值不大于0.2mgKOH/g的含醚油的润滑油组合物适合用作手表润滑油。结果列于表12。
表12

按照下面方式，使用金属构成的电子表，比较目前使用的油(前面所述Synt-Lube，从MOEBIUS Co.购得)和本发明第三润滑油组合物的性能。
在作为基油的醚油(商品名Morescohighlube LB15，从Matsumura Oil ResearchCorp.购得)中，加入0.1-8％(重量)抗磨剂(中性磷酸酯(磷酸三辛酯)或中性亚磷酸酯(亚磷酸三油基酯))和抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲苯酚)。因此，制得总酸值不大于0.2mgKOH/g的用作手表润滑油的润滑油组合物。
然后，使用润滑油组合物和目前使用的油(总酸值1.24mgKOH/g)，制造WatchMovementsTM(No.2035，从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件金属制成(主要由黄铜和铁构成))，在-10℃、常温、60℃或45℃和95％湿度下连续运转1000小时，测定运转前后的消耗电流。以64倍速度，使用20个样品，进行相应于20年的齿轮寿命试验。
结果，在使用醚油作为基油的第三润滑油组合物的所有试验中，几乎未观察到消耗电流的增加，手表运转正常。目前使用的油情况，手表在-10℃、常温和60℃下运转正常，但在45℃和95％湿度下，观察到目前使用的油导致的腐蚀和粘度增加，消耗电流值增加。在相应于20年的齿轮寿命试验中，手表在相应于10年的时间运转正常，但在相应于20年的时间停止。
按照下面的方式，使用机械表和由金属部件和塑料部件组成齿轮部分的手表，比较本发明第三润滑油组合物的性能。
在作为基油的醚油(商品名Morescohighlube LB32，从Matsumura Oil ResearchCorp.购得)中，加入0.1-8％(重量)抗磨剂(中性磷酸酯(磷酸三辛酯)或中性亚磷酸酯(亚磷酸三油基酯))和抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲苯酚)。由此制得总酸值不大于0.2mgKOH/g的用作手表润滑油的润滑油组合物。
然后，使用润滑油组合物，制造使用金属部件和塑料部件的WatchMovementsTM(No.7680，No.1030，从Citizen Watch Co.Ltd.，购得，齿轮部件使用塑料和金属齿轮)和Watch MovementsTM(机械表No.6650，No.8200)，在-30℃、-10℃、常温、80℃或45℃和95％湿度下连续运转1000小时，测定运转前后的消耗电流。以64倍速度，使用20个样品，进行常温下相应于20年的齿轮寿命试验。
结果，在所有试验中，未观察到消耗电流的增加，手表运转正常。
权利要求
1.一种润滑油组合物，包括含至少30个碳原子的链烷烃油(F)的基油和0.1-15重量％的粘度指数改进剂(B)以及0.1-8重量％的抗磨剂(C)，所述抗磨剂(C)是中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯，所述组合物90℃静置后的重量变化不大于10重量％，总酸值不大于0.2mgKOH/g。
2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所述润滑油组合物的运动粘度在-30℃至80℃不大于1500cSt，并且不小于13cSt。
3.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所述链烷烃油(F)的运动粘度在-30℃不大于1500cSt。
4.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所述粘度指数改进剂(B)是至少一种选自自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富马酸异亚丁基酯、苯乙烯马来酸酯、乙酸乙烯酯富马酸酯和α-烯烃共聚物的化合物。
5.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所述润滑油组合物还包括金属去活剂(D)。
6.如权利要求5所述的润滑油组合物，其特征在于所述金属去活剂(D)是苯并三唑或其衍生物。
7.如权利要求1所述的润滑油组合物，其特征在于所述润滑油组合物还包括抗氧化剂(E)。
8.如权利要求5所述的润滑油组合物，其特征在于所述润滑油组合物还包括抗氧化剂(E)。
9.权利要求1-8中任一权利要求所述的润滑油组合物用于手表的运动部件的用途。
10.一种其运动部件使用了权利要求1-8中任一权利要求所述的润滑油组合物的手表。
全文摘要
本发明公开了一种润滑油组合物，包括含至少30个碳原子的链烷烃油(F)的基油和0.1－15重量％的粘度指数改进剂(B)以及0.1－8重量％的抗磨剂(C)，所述抗磨剂(C)是中性磷酸酯和/或中性亚磷酸酯，所述组合物90℃静置后的重量变化不大于10重量％，总酸值不大于0.2mgKOH/g。该润滑油组合物显示的作用是延长手表电池的寿命，使手表用一种润滑油就能在－30℃至80℃运转，性能长期没有变化。本发明的手表是其运动部件使用了上述润滑油组合物的手表。
文档编号C10M169/04GK1651555SQ20051000782
公开日2005年8月10日 申请日期2001年2月8日 优先权日2000年2月9日
发明者赤尾裕司 申请人:西铁城钟表股份有限公司