专利名称：：以氧化硅－氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种加氢催化剂及其制备，更具体地说涉及一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备。
背景技术：
：在加氢反应条件下，烃原料与催化剂接触可能发生包括加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和缓和加氢裂化等反应。其中的催化剂通常由载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。加氢活性金属组分常选自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W，载体常选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及它们的改性物。这些催化剂可由含所述金属化合物的水溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧等步骤制成；也可将载体、第VIII族金属组分和第VIB族金属组分采用共沉淀的方法制备。一般而言，对于以脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性金属组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于芳烃饱和等加氢为主的反应过程，优选Ni-W组合。在一定条件下，Mo改性NiW/Al2O3“Mo改性NiW/Al2O3催化剂的噻吩加氢脱硫性能，第十届全国催化学术会议论文集，2000，491”或W改性NiMo/Al2O3(Modificationofthealumina-supportedMo-basedhydrodesulfurizationcatalystsbytungsten，CatalysisLetters53(1998)，193-198)均对提高以氧化铝载体负载催化剂的活性有利。CN1083476C公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂以VIII族和VIB族金属为活性组分，添加磷助剂，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，其特征在于所述催化剂以W、Mo、Ni为活性组分，以P为助催化成分，以催化剂重量计，则分别为WO313-25重量％，MoO36-14重量％，NiO2-7重量％，P2O51-9重量％；催化剂孔容0.22-0.37毫升/克，比表面积110-170米2/克。该催化剂的制备方法包括以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加P助剂，用W、Mo、Ni、P化合物配制出W、Mo、Ni、P共浸液，经70-120℃加热后，将所述共浸液以分次共浸的方式浸渍载体，最后经80-150℃干燥8小时，450-550℃焙烧2-5小时制得。与传统的双金属组分的加氢催化剂相比，由现有技术提供的含三金属组分的加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限，其活性仍较低。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的含有三种加氢活性金属组分的高活性加氢催化剂及其制备方法。本发明提供催化剂含有氧化硅-氧化铝载体、氟、磷、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。本发明提供的方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂经焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。本发明提供的催化剂活性高，特别是在用于馏分油加氢精制时具有较高的脱硫、脱氮活性。例如，采用一种减压蜡油为原料，对一种牌号为RN-1的工业催化剂和本发明提供催化剂进行评价，在相同的反应条件下，以牌号为RN-1的催化剂活性为100，本发明提供催化剂的加氢脱硫活性至少为139，脱氮活性至少为127。具体实施例方式按照本发明提供的催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，优选焙烧后的组成为氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氟1-7重量％，氧化磷0.7-6重量％，余量为氧化硅-氧化铝；进一步优选其中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30，更为优选其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至25。所述焙烧后的组成，是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成。以所述载体为基准，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％；进一步优选氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优先氧化硅-氧化铝的比表面为150-350米2/克，进一步优选为180-300米2/克，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4-1毫升/克，进一步优选为0.5-0.8毫升/克。所述的氧化硅-氧化铝载体可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备。优选通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧的方法制备。其中，以载体为基准，各组分的用量最终优选使所述载体含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化铝；进一步优选使氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。所述焙烧温度优选为450-650℃、焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧温度为500-620℃、焙烧时间为2-8小时。所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将氧化铝和/或其前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物，如水玻璃、水溶胶和硅酸酯等化合物中的一种或几种。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。本发明提供的催化剂中还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。按照本发明提供的方法，对所述氟、磷、钼、镍和钨的引入方法没有限制，优选的方法可以是通过将氧化铝和/或氧化铝的前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物与一种含氟化合物和/或磷化合物混合并焙烧的方法直接引入氟和/或磷，之后以浸渍的方法引入其他组分；也可以是通过单独或同时用含氟、磷、钼、镍和钨化合物的溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体的方法引入。其中，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氟1-7重量％，氧化磷0.7-6重量％，余量为氧化硅-氧化铝。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含氟、磷、镍、钼、钨化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定氟、磷、钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。按照本发明提供的方法，当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-8小时，优选为2-6小时。所述含氟化合物选自含氟的可溶性化合物，如氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、氟化铵中的一种或几种。优选氟化铵和/或氟硅酸铵。所述含磷化合物选自含磷的可溶性化合物，如磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种。优选磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中的一种或几种。所述含钼的化合物选自含钼的可溶性化合物，如钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。所述含镍的化合物选自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种。所述含钨的化合物选自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。当所述催化剂含有机物时，所述有机物的引入方法，可以是将所述有机物与含其它组分的化合物，如含氟、磷、钼、镍、钨金属化合物中的一种或几种配制成混合溶液后浸渍所述的载体并干燥；还可以是将有机物单独配制溶液后浸渍所述载体并干燥。当单独引入有机物时，优选首先引入其他组分，如首先引入氟、磷、钼、镍和钨金属组分，之后再引入有机物。所述有机物的引入量使催化剂中有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。所述干燥采用惯用方法进行，其中的干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选的干燥温度为100-280℃，干燥时间为2-8小时。按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。与现有方法提供的催化剂相比，本发明提供的加氢精制催化剂活性高，特别适用于石油、煤液化馏分油的加氢精制或加氢预处理过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用可用于重质馏分油的加氢改质或加氢裂化过程。下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。实例1称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基70重量％)和299克含二氧化硅25％的硅溶胶(青岛海洋化工厂产品)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体S1，S1载体中氧化硅含量为5.0重量％。称取载体S1200克，将该载体用含氟化铵(分析纯，北京化工厂产品)9.2克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，500℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵(化学纯，北京化工厂产品)14.2克的水溶液172毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥8小时，之后用含硝酸镍(分析纯，北京化工厂产品)31.1克、偏钨酸铵(工业级，四川自贡硬质合金厂产品)56.5克、磷酸(分析纯，85％浓度，北京化工厂产品)11.3克的水溶液162毫升浸渍3小时，湿条于120℃干燥4小时、450℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1焙烧后的组成列于表1中。实例2称取载体S1200克，将该载体用含氟化铵26.8克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，400℃焙烧5小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵17.9克的水溶液172毫升浸渍上述载体3小时，250℃干燥5小时，之后用含硝酸镍26.2克、偏钨酸铵86.7克、磷酸9.2克的水溶液166毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥8小时，得到催化剂C2。催化剂C2焙烧后的组成列于表1中。实例3称取载体S1200克，将该载体用含氟化铵9.8克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵25.1克、硝酸镍29.6克、偏钨酸铵67.9克、磷酸12.1克的水溶液172毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3焙烧后的组成列于表1中。实例4称取载体S1200克，将该载体用含氟化铵16.9克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，470℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵23.0克的水溶液170毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再200℃干燥4小时，得到含钼载体。接着用含硝酸镍53.2克、偏钨酸铵140.7克、磷酸18.1克的水溶液162毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，然后于450℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4焙烧后的组成列于表1中。实例5称取载体S1200克，将该载体用含氟化铵16.9克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，420℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵23.0克的水溶液170毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再170℃干燥4小时，得到含钼载体。接着用含硝酸镍53.2克、偏钨酸铵140.7克、磷酸18.1克的水溶液162毫升浸渍该载体3小时，200℃干燥4小时，之后以含乙二醇77.3克的水溶液121毫升浸渍，120℃干燥6小时后得到催化剂C5。计算乙二醇与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为1.5。催化剂C5焙烧后的组成列于表1中。实例6称取载体S1200克，将该载体用含氟化铵31.3克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，400℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵21.5克的水溶液170毫升浸渍上述载体3小时，120℃干燥4小时，再450℃焙烧4小时，得到含钼载体。接着用含硝酸镍86.3克、偏钨酸铵197.7克、磷酸16.9克、柠檬酸19.2克的水溶液159毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，然后于230℃干燥4小时，得到催化剂C6。计算柠檬酸与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.08。催化剂C6焙烧后的组成列于表1中。实例7称取载体S1200克，将该载体用含氟化铵9.2克的水溶液176毫升浸渍2小时，120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体。用含仲钼酸铵6.9克的水溶液172毫升浸渍上述载体3小时，280℃干燥6小时，得到含钼载体。接着用含硝酸镍66.8克、偏钨酸铵150.0克、磷酸29.2克、EDTA47.9克的水溶液165毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，然后于150℃干燥4小时，得到催化剂C7。计算EDTA与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.2。催化剂C7焙烧后的组成列于表1中。实例8将600克氢氧化铝干胶粉(同实例1)、568克含二氧化硅25重量％的硅溶胶(同实例1)和167克氟化铵混合均匀，用挤条机挤成外接圆直径为1.3mm的蝶形条，120℃干燥4小时，580℃条件下处理3小时，制得含氟氧化硅-氧化铝载体S2，载体(干基)中氧化硅含量为21.8重量％。取S2载体200克，用含钼酸铵6.0克的水溶液170毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，再200℃干燥4小时，得到含钼载体。接着用含硝酸镍102.7克、偏钨酸铵196.9克、磷酸6.6克的水溶液164毫升浸渍该载体3小时，120℃干燥4小时，得到催化剂C8。催化剂C8焙烧后的组成列于表1中。表1实例9-16本实例说明本发明提供催化剂的性能。在连续流动微反色谱装置上评价催化剂C1-C8的甲苯加氢反应性能，原料油为含甲苯10重量％的正己烷，催化剂装量为150毫克。在正式进料前，先用含3重量％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油对催化剂进行预硫化，硫化条件为压力4.1兆帕，温度320℃，时间2.5小时，硫化油进料速率0.2毫升/分钟，H2流速400毫升/分钟；之后切入原料油进行反应，反应条件为压力4.1兆帕，原料油进量0.1毫升/分钟，体积氢油比为4000，温度为360℃，反应3小时后取样在线气相色谱分析。甲苯加氢反应活性按下式计算A=ln100100-x]]>式中x为甲苯转化率，取催化剂C3的甲苯加氢相对活性为100，则其他催化剂甲苯加氢相对活性可用下式表示相对活性＝ACn/AC3×100％。式中ACn为本发明催化剂C1-C2、C4-C8的活性，AC3为催化剂C3的活性。结果见表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="648">实例催化剂相对加氢活性，％9C111410C213211C310012C415113C520114C624715C721516C8173</table></tables>表2的结果可以说明，本发明提供催化剂的甲苯加氢活性随氧化钨和氧化钼的摩尔比值的提高，活性增加。此外，在催化剂中引入有机物可进一步改善催化剂的甲苯加氢活性。实施例17-19本实施例说明本发明催化剂的减压蜡油加氢预处理性能。在250毫升加氢装置上评价催化剂C2、C6、RN-1(工业催化剂，长岭炼化公司催化剂厂产品)。所用原料油性质、反应条件见表3。硫的测定方法为SH/T0253-92，氮的测定方法为SH/T0657-1998。催化剂的加氢脱硫活性按1.5级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算，所涉及的计算公式如下。以RN-1催化剂的活性为100，其它催化剂的相对活性见表4。表3表4表4中的结果表明，相对于工业催化剂，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。权利要求1.以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，其焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧后的组成为氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氟1-7重量％，氧化磷0.7-6重量％，余量为氧化硅-氧化铝。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以所述氧化硅-氧化铝为基准，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为5-40重量％，氧化铝的含量为60-95重量％。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。9.以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂的制备方法，该方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，氟1-7重量％，氧化磷0.7-6重量％，余量为氧化硅-氧化铝。11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物与氧化硅和/或氧化硅的前身物混合并焙烧，以载体为基准，各组分的用量使所述载体含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化铝。12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝载体的制备方法包括将氧化铝和/或氧化铝的前身物、氧化硅和/或氧化硅的前身物与一种含氟化合物混合并焙烧，以载体为基准，各组分的用量使所述载体含有2-45重量％的氧化硅，55-98重量％的氧化铝。13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-10小时。14.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使催化剂中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述所述各组分的用量使催化剂中的氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机物的步骤，所述有机物选自含氧和含氮的有机物中的一种或几种，有机物的引入量使催化剂中的有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物的引入量使催化剂中的有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。全文摘要以氧化硅－氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1－10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1－10重量％，氧化磷0.5－8重量％，余量为氧化硅－氧化铝。该催化剂由包括向氧化硅－氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为氧化镍1－10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1－10重量％，氧化磷0.5－8重量％，余量为氧化硅－氧化铝。本发明提供的催化剂活性高，具有较好的馏分油加氢处理性能。文档编号C10G45/02GK1853780SQ200510064750公开日2006年11月1日申请日期2005年4月21日优先权日2005年4月21日发明者龙湘云,刘学芬,聂红,刘清河,石亚华,李大东,张乐,王锦业,赵新强,蒋东红,张润强申请人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院