专利名称：：具有高冷内聚性的基于有机硅的润滑脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及尤其在冷条件下具有高内聚性(coh"ion)的基于有机金属皂的有机硅润滑脂。本发明还涉及所述润滑脂的制备方法和它们尤其在汽车工业领域中的应用。
背景技术：
：众所周知，在汽车工业领域的某些应用中，需要使用润滑脂，该润滑脂尤其在冷条件下是高内聚性的，目的在于避免-首先，驱动装置中所涉及到的移动金属组件之间的打滑现象，和-其次，当使用的润滑脂是装在敞口容器中时，由于润滑脂流出容器而造成的可能的润滑脂损失。作为驱动装置，将提及例如汽车的离合器索(cable)、变速箱或起动器。本领域已经可以在用于再现驱动装置中所涉及到的组件之间的打滑现象的机械试验和润滑脂的流动阈值(或者临界应力)之间建立相关性，以便通过提高冷阈值避免上述现象的发生；按照本身已知的方式可以测定流动阈值，例如使用受控应力流变仪，该流变仪能够在选择用于测试的温度下(此处为-40'C)调节润滑脂。
发明内容本发明的主要目的是提供一种有机硅润滑脂，其在-40'C下具有大于600Pa的高流动阈值。另一个目的是提供一种有机硅润滑脂，其可以在冷条件下具有很高的流动阈值，而不损害润滑脂的标准性能，尤其是在23匸的环境温度下的其稠度、在热条件下(即在IOO匸-170t:的温度范围内)的其低挥发物含量和良好的防渗出(或析出)性能。再一个目的是提供一种有机硅润滑脂，其能够由本领域技术人员已知的那些方法在经济的成本下制备。因此，本发明的一个主题是具有高内聚性的有机硅润滑脂，其包含至少一种油状二有机聚硅氧烷聚合物、10%-30°/。(相对于润滑脂重量表示的重量百分数)的一种或多种有机金属皂和5重量％-20重量％的一种或多种卣代石蜡，所述润滑脂的特征在于使用氯化石蜡，该氯化石蜡基本上由已经氯化的石油蒸馏得到的线性烃组成，属于下列三类中的一类和/或另一类C10-C13短链氯化石蜡，C14-C17中链氯化石蜡和C18-C30长链氯化石蜡，上述每一类可以具有30%-70°/。的氯重量百分数。该油状二有机聚硅氧烷聚合物是润滑脂的基础组分，其对应于通式(R)3SiO[Si(R)20〗nS"R)3其中符号R是相同或不同的，表示不具有脂族不饱和度并且具有至多13个碳原子的烃基，而符号n表示30-1500的任意数。因此，除末端单元以外，这些线性聚合物基本上由连续的式(R)2SiO单元组成；但是不排除存在少量的其它单元，如式Si02和(R)Si0u的单元，其相对于(R)2Si0单元数的比例为至多1%。由符号R表示的烃基选自-包含1-13个碳原子的烷基，尤其是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基和十二烷基；-包含6-10个碳原子的只具有一个苯核的芳基，尤其是苯基、甲苯基、二曱苯基、乙基苯基、枯烯基和丁基苯基，这些基团可以任选地携带一个或多个包含氯的取代基。但是，对于聚合物的每个分子来说，整个烃基R中在数量上至少45%是烷基。这些二有机聚硅氧烷聚合物是油状液体，它们在251C下的粘度基本上在lOOmPa.s-500000mPa.s之间变化(取决于基团R的性质和n的数值)。它们主要由有机硅制造商工业制造；另外，化学文献如法国专利978058、1025150和l108964也给出了它们的制备。作为可以使用的聚合物的参考，可以提及由下述化学式表示的那些(CH3)3SiO[Si(CH3)20〗nlSi(CH3)3^nl=50-1500(CH3)3SiO[Si(CH3)2)0〗n2[Si(C2H5)(CH3)0]n2Si(CH3)3(II)n2=30-1000nQ-10-200(CH3)3SiO[Si(CH3)20]n3[Si(nC8H17)(CH3)OL'3S"CH3)3(III)n3=25-800n'3=10-150(CH3)3SiO[Si(CH3)2OL[Si(nC12H25)(CH3)0]n4Si(CH3)3(IV)n4=25-80011'4=10-150(CH3)3SiO[Si(CH3)20]n5[Si(C6H5)(CH3)0]n,5Si(CH3)3(V)n5=25-600n'5=5-130(CH3)3SiO[Si(CH3)20]n6[Si(C6H5)20]n6Si(CH3)3(VI)n6=25-600n'6=5-100(CH3)3SiO[Si(CH3)20〗n7[Si(C6H2C13)(CH3)0]n,7Si(CH3)3(VII)n7=25-600n'7=5-100ni和n'i(i-l-7)的值分别在各自给定的范围内变化，使得在聚合物的每个分子中的曱基的数目，正如上面已经表明的，为与这些聚合物的硅原子连接的整个基团数目的至少45%。单独或以混合物形式优选使用的油状二有机聚硅氧烷聚合物是由式(Ill)至(VII)表示的那些。除了油状二有机聚硅氧烷聚合物之外，本发明的有机硅润滑脂还包含作为胶凝剂的有机金属皂。用于形成该润滑脂的胶凝剂可以是脂肪酸皂。该可皂化物质可以衍生自包含10-32个碳原子的高级脂肪酸，这些酸可以是羟基化或非羟基化的并且可以是饱和或不饱和的。优选使用非羟基化脂肪酸皂，尤其例如是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、木蜡酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸和芥酸；来自棉籽油、棕榈油和氢化鱼油的脂肪酸，任选地作为混合物，和/或其甘油酯，例如猪油、牛油、菜子油、棕榈油、绯油或绯鱼油；由液体石油和蜡的氧化所衍生的酸；树脂酸；重油酸；松香酸；环烷酸；磺酸。用于制备该皂的皂化剂可以是金属Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Cd、Zn、Pb和Co的化合物，并且优选上述碱金属和碱土金属之一的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。也可以使用皂的混合物，并且这些皂可以就地制备或在形成润滑脂之前制备。单独或混合使用的急的特定实例是硬脂酸锂皂；氢化鱼油脂肪酸锂皂；硬脂酸钠皂；油酸钠急；油酸钾皂；硬脂酸钩皂；硬脂酸钡皂；混合硬脂酸和油酸钡急；硬脂酸复合锂和钠急。单独或混合使用的特别合适的急是硬脂酸锂鬼和硬脂酸复合锂和钠皂。本发明润滑脂的皂舍量为10重量％-30重量％;建议这个含量为15重量°/。-25重量°/。。另外，还可以在油状二有机聚硅氧烷聚合物和有机金属皂中混入辅助添加剂，该辅助添加剂的目的是促进润滑脂的制备(更好地分散加入料，减少混合时间)和/或改进它们的内聚性和/或提供着色。作为参考，可以提及的添加剂包括聚亚烷基二醇；硼酸和烷基硼酸酯；季戊四醇；25X:下具有10-500mPa.s低粘度的羟基化二有机聚硅氧烷油；着色颜料。如果使用，所引入的这些添加剂的总量相对于润滑脂重量通常为1重量％—8重量％。包含于本发明有机硅润滑脂的组成中的氯化石蜡可以在许多描述和市售的这类有机化合物中进行选择。已知这类化合物在大气压和环境温度(23'C)下是液体；它们具有的粘度为500-lOOOOOmPa.s，优选1000一20000mPa.s。申请人已经发现，在本发明的条件下，所使用的氯化石蜡优选是氯重量百分数为40%-60%的C14-C17中链和C18-C30长链氯化石扭^。作为特别合适的氯化石蜡的特定实例，尤其可以提及的是由IneosChlor公司以商品名S54、S56、E56、M50、42SS和48出售的产品。在本发明润滑脂中的氯化石蜡的含量为5重量％-20重量％;建议这个含量为10重量°/。-15重量％。润滑脂通过以下步骤制备在该一种或多种油状二有机聚硅氧烷聚合物中使该皂熔融/再结晶并且在该熔融/再结晶步骤之前或之后(但优选在熔融/再结晶步骤和润滑脂冷却之后)引入该一种或多种氯化石蜡。这种操作步骤在设计用于混合粘性混合物的设备中进行；因此，举例来说，混合机和捏合机是特别适合这种制备工艺的。在后继步骤中，如果需要，还可以让该润滑脂在例如辊式磨机或胶体磨机中进行碾磨，以使润滑脂的流变性能和/或外观适应所需的应用。本发明的润滑脂可以在-40'C具有大于600Pa的高流动阈值，同时在例如针入度、挥发性化合物含量和渗出性能方面具有所需的特性。这些润滑脂在运行的金属移动组件领域中被成功地用作处理和/或保护和/或润滑试剂；由于它们尤其在冷条件下具有良好的内聚性，因此它们尤其使得可以避免尤其在冷条件下在驱动装置中所涉及的组件之间的打滑现象，该组件例如是在汽车领域中在车辆的离合器索、变速箱或起动器中所涉及的组件。具体实施例方式下述实施例用于举例说明本发明。实施例11.以下举例说明根据本发明的有机硅润滑脂的制备下表1给出了这种润滑脂的配方。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(1)预混物35/65:由35重量％的硬脂酸锂和65重量％的油510V100组成的混合物；这种混合物通过在臂式搅拌机中操作来获得；它在下列条件下已进行熔融/再结晶循环在约200X:下熔融皂，之后冷却至23'C;(2)油510V100:聚(二曱基)(甲基苯基)硅氧烷共聚物，在25'C的粘度为lOOmPa.s，并包含15重量°/。的Si(C6H5)(CH3)0单元；(3)氯化石蜡由IneosChlor公司以商品名E56销售的产品，具有下列特性C14-C17链;25'C的粘度:11868mPa.s;摩尔质量459.6g;012的重量％:55.75。使用DAC150FV-KSpeed-mixerTM搅拌机(由HauschildEngineering公司出售)制备该润滑脂，以由35重量％硬脂酸锂和65重量％油H510V100组成的润滑脂预混物作为原料。添加氯化石蜡添加剂并且油H510V100补足该配方，以使最终的硬脂酸锂含量为22.4重量％，最终的氯化石蜡含量为12重量％。2.根据第l段落制备的润滑脂的一般性能如下表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>(4)流动阈值使用的装置-RheometricscientificSR5可控应力流变仪；-JulaboF25恒温槽；-25mm锥/板，角度0.0984rad:+间隙0.0559mm，+系列号4144。操作方式1)通过组合使用冷却浴和干冰而保持在-40'C的基于乙醇的流体的循环来将板冷却至-4Q'C;2)将装置清零，一旦调节好间隙，就开始检测空轴的惯性，直到其达到恒定值；3)用丙酮除去板上出现的冷凝物；4)插入产品并调节间隙；5)分析选择以6.28rad/s的设定频率，1-5000Pa的动态应力模式进行扫描；6)—旦板在-40"C下稳定，则开始分析；7)每个样品分析两次，以检验测量的可重复性。需要指出的是，该分析是在-4(TC和1Hz的频率下进行的。这看来可以相关于环境温度下约3000rpm的频率。(5)使用过的针入度通过在标准NFT60132(相当于ASTM标准D217)中定义的条件下测定锥在润滑脂中的针入度来评价以特定工具剪切的润滑脂的稠度。(6)%挥发物通过对10g润滑脂进行操作，来测量放入150'C的烘箱中24小时的润滑脂的重量损失；(7)渗出按照标准FTMS791321的条件进行操作，测量经过金属栅格渗出的油的量，其中在该金属栅格上已放置了在15(TC下保持24小时的10g润滑脂。3.根据第1段落制备的润滑脂在汽车领域中的性能如下利用按照第1段落制备的润滑脂在几个驱动配置和几个起动器上进行机械试验是正面的在试验台上，在-40X:下没有打滑，并且在热条件下起动器正常工作。应当指出的是，在这个应用中，润滑脂被引入到连接起动器本身与汽车内燃机的连接和断开装置中。实施例2-5以下举例说明根据本发明的其它有机硅润滑脂的制备这些润滑脂-根据与实施例1第1部分中描述的操作步骤相同的操作步骤制备，但使用其它的氯化石蜡，且其使用的比例也有所改变(参见下表3)，并且-得到下列性能(参见下表3):<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>具有下列特443.2g;Cl2具有下列特459.6g;Cl2(8):由IneosChlor公司以商品名S54销售的产品，性C14-C17链；25。C的粘度4400mPa.s;摩尔质量的重量％:54;(9):由IneosChlor公司以商品名S56销售的产品性C14-C17链；25。C的粘度11868mPa.s;摩尔质量的重量％:55.75。(10):由IneosChlor公司以商品名M50销售的产品，具有下列特性C18-C20链；25"C的粘度17700mPa.s;摩尔质量520.3g;Ch的重量y。52.2。(11):由IneosChlor公司以商品名42SS销售的产品，具有下列特性蜡状链；25'C的粘度2160mPa.s;摩尔质量625.lg;C"的重量％:41.5。由上表可以清楚地看出，通过添加基于氯化石蜡的添加剂可以显著地提高对比有机硅润滑脂的流动阈值。权利要求1、一种具有高内聚性的有机硅润滑脂，其包含至少一种油状二有机聚硅氧烷聚合物、10％-30％(相对于润滑脂重量表示的重量百分数)的一种或多种有机金属皂和5重量％-20重量％的一种或多种卤代石蜡，所述润滑脂的特征在于使用氯化石蜡，该氯化石蜡基本上由已经氯化的石油蒸馏得到的线性烃组成，属于下列三类中的一类和/或另一类C10-C13短链氯化石蜡，C14-C17中链氯化石蜡和C18-C30长链氯化石蜡，上述每一类可以具有30％-70％的氯重量百分数。2、权利要求1的润滑脂，其特征在于使用氯重量百分数为40%-60%的C14-C17中链和C18-C30长链氯化石蜡。3、权利要求1或2的润滑脂，其特征在于，其在-4(TC具有大于600Pa的高流动阔值。4、权利要求1-3中任一项的润滑脂，其特征在于，其还包含1重量°/。-8重量％的一种或多种辅助添加剂。5、权利要求1-4中任一项的润滑脂，其特征在于，该油状二有机聚硅氧烷聚合物对应于通式(R)3SiO[Si(R)20〗nSi(R)3其中符号R是相同或不同的，表示不具有脂族不饱和度并且具有至多13个碳原子的烃基，而符号n表示30-1500的任意数。6、权利要求1-5中任一项的润滑脂，其特征在于，所述有机金属皂衍生自包含10-32个碳原子的高级脂肪酸和金属Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Cd、Zn、Pb和Co的化合物。7、权利要求1-6中任一项的润滑脂，其特征在于使用衍生自非羟基化脂肪酸的非羟基化的有机金属皂。8、权利要求1-7中任一项的有机硅润滑脂的制备方法，其特征在于，其通过在一种或多种油状二有机聚硅氧烷聚合物中使该皂熔融/再结晶并且在该熔融/再结晶步骤之前或之后引入一种或多种卣代石蜡来进行。9、具有在-40。C下大于600Pa的高流动阈值的权利要求1-7中任一项的有机硅润滑脂在运行的金属移动组件领域中作为处理和/或保护和/或润滑试剂的用途。10、权利要求9的用途，其特征在于，所述组件是在汽车领域中在驱动装置中所涉及的组件，该驱动装置包括车辆的离合器索、变速箱或起动器。全文摘要本发明涉及一种具有高内聚性的有机硅润滑脂，其特征在于它包含至少一种油状二有机聚硅氧烷聚合物、10重量％-30重量％的一种或多种有机金属皂和5重量％-20重量％的一种或多种卤代石蜡。本发明还涉及所述润滑脂在运行的金属移动组件领域中被用作处理和/或保护和/或润滑试剂的用途，由于它们尤其在冷条件下具有良好的内聚性，因此它们使得可以避免尤其在冷条件下在驱动装置中所涉及的组件之间的打滑现象。文档编号C10M169/00GK101103099SQ200580020051公开日2008年1月9日申请日期2005年4月19日优先权日2004年5月5日发明者M·费德尔,P·贝洛,S·拉瑙申请人:罗狄亚化学公司;道达尔法国公司