专利名称：手动变速箱用润滑油组合物的制作方法
发明领域本发明涉及用于手动变速箱的润滑油组合物，特别是有优异节油性能的手动变速箱润滑油。
发明背景近年来，从涉及环境问题的观点出发，作为减少二氧化碳气体排放的一种手段，迫切需要寻找汽车、建筑机械和农用机械的节能方式。因此，要求用于这些机械中的润滑油在搅拌阻力和摩擦阻力方面比以前更小。
汽车手动变速箱带有齿轮轴承系统。因此可以通过降低变速箱润滑油的粘度实现装有这种变速箱的汽车的节能，即省油，这是由于其搅拌阻力和摩擦阻力(摩擦损失)可以降低，使变速箱的能量传输效率提高。
已知具有优异润滑性和低温流动性的手动变速箱用润滑油包括40℃下运动粘度约为150mm2/秒的那些(参见，例如以下专利文献1)。但是，这种已知润滑油在搅拌阻力和摩擦阻力方面过高，以致于对燃料效率的提高没有帮助。
另一方面，当手动变速箱用润滑油粘度降低，它在抗咬缸性能方面严重恶化。因此润滑油不仅导致变速箱齿轮和轴承的咬缸，同时导致决定齿轮换档速度的齿轮拨叉的咬缸，可能导致例如，换档性能的震动和缺损。考虑可以通过使用以下专利文献1中公开的高粘度润滑油或加入极压添加剂而提高抗咬缸性能。已知多硫化物在提高同步环和齿轮锥之间的摩擦性能方面是有效的(参见，例如专利文献2)。但是，发现低粘度润滑油会引起其它问题，诸如特别是在防止决定换档性能的齿轮拨叉和同步环磨损的其抗磨损性能方面的恶化，以及换档性能和同步性能的恶化，这取决于添加剂的选择或其相互作用。因此需要优化原油、极压添加剂和其它待掺入添加剂的选择。
(1)专利文献1日本专利申请延迟公开No.9-208976(2)专利文献2日本专利申请延迟公开No.2001-311090。
发明公开本发明提供一种手动变速箱用润滑油组合物，其对于齿轮拨叉具有抗咬缸性能，并且可以使手动变速箱具有优异的换档性能，但其粘度较低。因此，该组合物可以节约汽车燃料。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现一种具有优异抗咬缸性能并使变速箱显示优异的变速性能以及因其大大降低搅拌阻力和摩擦阻力而省油的手动变速箱用低粘度润滑油组合物，所述组合物包括分别具有特定含量的具有特定粘度的润滑基油、特定的金属清净剂、特定的二硫代磷酸锌、含硫极压添加剂和特定的含磷化合物，本发明因此得以完成。
也就是说，本发明涉及一种手动变速箱用润滑油组合物，包括在100℃下运动粘度为4-6mm2/秒的润滑基油，基于组合物的总量，(A)以镁计，0.14-0.20％质量磺酸镁，(B)以锌计，0.14-0.18％质量下式(1)所示的二硫代磷酸锌，(C)以硫计，0.3-0.5％质量二硫代磷酸锌之外的含硫极压添加剂，以及(D)以磷计，0.02-0.05％质量亚磷酸烷基酯/盐，并且所述润滑油组合物在40℃的运动粘度为25-30mm2/秒。
其中R1-R4分别是3或6个碳原子的仲烷基。
适合本发明手动变速箱润滑油组合物(以下简称为“润滑油组合物”)的润滑基油包括已经通常作为基油用于润滑油的任何矿物油和合成油。
矿物润滑基油的例子包括石蜡油或环烷油，所述石蜡油或环烷油可以通过将常压-或真空蒸馏石蜡或环烷原油生产的润滑油馏分进行一个或两个或多个适当结合的精炼处理而生产，所述精炼处理选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢裂化、加氢精制、硫酸清洗和粘土处理。当两种或更多种精炼过程结合使用时，可以以任何顺序进行，或者同样的精炼方法可以在不同条件下重复多次。
合成原油的例子包括，但不限于，聚α-烯烃，诸如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和乙烯-丙烯低聚物，和/或其氢化物；异丁烯低聚物和/或其氢化物；异链烷烃；烷基苯；烷基萘；二酯，诸如戊二酸二(十三)烷基酯、己二酸二-2-乙基己基酯、己二酸二异癸基酯、己二酸二(十三)烷基酯和癸二酸二-2-乙基己基酯；多元醇酯，诸如辛酸三羟甲基丙烷酯、壬酸三羟甲基丙烷酯、2-乙基己酸季戊四醇酯和壬酸季戊四醇酯；聚氧亚烷基二醇；二烷基二苯基醚；聚苯基醚；以及选自这些油的任意两种或多种的混合物。
或者也优选使用这些矿物油和这些合成油的任意比例混合物，即半合成油。
需要本发明使用的润滑基油具有的100℃下运动粘度为4-6mm2/秒，优选4.2-5.8mm2/秒，更优选4.5-5.5mm2/秒。
使用100℃下运动粘度为4mm2/秒或更高的润滑基油可以制备足以形成油膜的润滑油组合物，形成的油膜使得产生优异的润滑性并且在升温条件下基油的蒸发损失较少。可以使用100℃下运动粘度为6mm2/秒或更小的润滑基油生产因其流动阻力小而在摩擦位置上摩擦阻力(摩擦损失)较小并且搅拌阻力较小的润滑基油组合物。
虽然没有限制，优选润滑基油的粘度指数为90或更大，更优选110或更大。可以使用粘度指数90或更大的润滑基油制备具备油膜形成能力以及降低流动或搅拌阻力能力的润滑油组合物。
虽然没有限制，优选润滑基油的倾点为0℃或更低，更优选-5℃或更低。可以使用倾点为0℃或更低的润滑基油制备防止较少阻碍低温下机械运动的润滑油组合物。
虽然没有限制，优选润滑基油40℃下的运动粘度为18mm2/秒或更大，更优选19mm2/秒或更大，进一步优选21mm2/秒或更大，目标在于优异的油膜形成能力、优异的润滑性以及在升温下基油的蒸发损失较少。40℃下的运动粘度优选33mm2/秒或更小，更优选32mm2/秒或更小，进一步优选30mm2/秒或更小，目标在于因其流动阻力小而在摩擦位置上摩擦阻力(摩擦损失)较小并且搅拌阻力较小。
希望本发明润滑油组合物的(A)磺酸镁(以下也称为“组分(A)”)是高碱性或碱性磺酸镁，优选碱值为20-450mgKOH/g，更优选50-400mgKOH/g。碱值小于20mgKOH/g的组分(A)是不优选的，因其不能提供所需的换档性能，而碱值超过450mgKOH/g的组分(A)也是不优选的，因其结构不稳定并因此使所得组合物的储存稳定性恶化。此处使用的术语“碱值”表示根据JIS K2501“Petroleum products andlubricants-Determination of neutralization number”的第7节，通过高氯酸电位滴定法测量的碱值。
可用作本发明组分(A)的磺酸镁包括通过将分子量100-1500，优选200-700的烷基芳族化合物磺化而制备的烷基芳族磺酸镁盐。烷基芳族磺酸的具体例子包括石油磺酸和合成磺酸。
石油磺酸可以是通过将矿物油的润滑剂馏分中所含的烷基芳族化合物磺化而生产的那些，或者白油生产的副产物石油磺酸。合成磺酸可以是通过将带有直链或支链烷基的烷基苯磺化而制备的那些，所述带有直链或支链烷基的烷基苯是由生产用作洗涤剂原料的烷基苯的车间作为副产物生产的，或通过将聚烯烃烷基化苯而生产的。虽然没有限制，用于磺化这些烷基芳族化合物的磺化剂可以是发烟硫酸和硫酸。
磺酸镁可以是通过将烷基芳族磺酸与镁碱，诸如镁的氧化物或氢氧化物直接反应制备的，或者通过将烷基芳族磺酸一步转化为碱金属盐，诸如钠盐或钾盐并随后用碱土金属盐代替碱金属盐而制备的中性盐(正盐)；通过在水存在下将所述中性盐(正盐)与过量镁盐或碱(镁的氢氧化物或氧化物)一起加热而制备的碱性盐；或者通过在碳酸气体存在下，将所述中性盐(正盐)与镁碱反应而制备的高碱性盐(超碱性盐)，只要其碱值在20-450mgKOH/g范围内。
这些反应通常在溶剂(脂族烃溶剂，诸如己烷，芳族烃溶剂，诸如二甲苯，以及轻质润滑基油)中进行。虽然磺酸镁通常以用轻质润滑基油稀释的形式从市场获得，优选使用金属含量在1.0-20％质量，更优选2.0-16重量范围的所述磺酸镁。
基于组合物的总质量，本发明的润滑基油组合物含以镁计，所需量为0.14-0.20％质量，优选0.16-0.18％质量的组分(A)。不优选小于0.14％质量组分(A)，因为所得组合物不能提供所需的换档性能，并且缺乏拨叉的抗咬缸性能，而超过0.20％质量的组分(A)也不优选，因为所得组合物在氧化稳定性上恶化。
在本发明的润滑油组合物中使用预定量的磺酸镁可以提供优异的拨叉抗咬缸性能，但组合物粘度较低并可以保持优异的换档性能。
本发明润滑油组合物的组分(B)是下式所示的二硫代磷酸锌。
在式(1)中，R1、R2、R3和R4分别是3或6个碳原子的仲烷基。或者组分(B)可以是其中R1-R4全部是3个碳原子的仲烷基的式(1)二硫代磷酸锌，以及其中R1-R4全部是6个碳原子的仲烷基的式(1)二硫代磷酸锌的混合物，或其中R1-R4中任何一个是3个碳原子的仲烷基，其余是6个碳原子的仲烷基的式(1)二硫代磷酸锌。在本发明中，特别优选润滑油组合物包含其中R1-R4中任何一个是3个碳原子的仲烷基，其余是6个碳原子的仲烷基的式(1)二硫代磷酸锌，目的在于在润滑油中的可溶性和优异的储存稳定性。可以使用3个碳原子的仲醇和6个碳原子的仲醇的混合物做为原料制备所述二硫代磷酸锌。
在润滑油组合物中，基于组合物总质量，组分(B)的含量下限是以锌计0.14％质量，优选0.15％质量。基于组合物总质量，含量上限是以锌计0.18％质量，优选0.17％质量。基于组合物总质量，组分(B)的含量以锌计小于0.14％质量在提高抗咬缸性能上无效。基于组合物总质量，组分(B)的含量以锌计大于0.18％质量在提高抗咬缸性能上无效，还会使所得润滑油组合物的氧化稳定性恶化。
除了二硫代磷酸锌之外，任何已知用于润滑油的含硫极压添加剂均可用作润滑油组合物的(C)含硫极压添加剂(以下也称为“组分(C)”)。组分(C)的具体例子包括选自以下(C-1)-(C-5)化合物。在(C-1)-(C-5)化合物中，(C-4)二烃基多硫化合物和/或(C-5)硫化酯化合物特别优选用于本发明。
(C-1)噻唑化合物(C-2)噻二唑化合物(C-3)二硫代氨基甲酸酯化合物(C-4)二烃基多硫化合物(C-5)硫化酯化合物(C-1)噻唑化合物优选是式(2)和(3)所示的化合物 在式(2)和(3)中，R1和R2分别是氢或1-30个碳原子的烃基，R3是1-4个碳原子的烷基，a、b和c分别是0-3的整数。
1-30个碳原子的烃基的例子包括，烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
烷基的例子包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
环烷基的例子包括那些5-7个碳原子的环烷基，诸如环戊基、环己基和环庚基。
烷基环烷基的例子包括那些6-11个碳原子的烷基环烷基，诸如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基，其中烷基可以结合到环烷基的任何位置上。
烯基的例子包括丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基和十八烯基，所有这些可以是直链或支链的，而且双键的位置可以变化。
芳基的例子包括苯基和萘基。
烷芳基的例子包括那些7-18个碳原子的烷芳基，诸如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基，其中烷基可以是直链的或支链，并且可以结合到芳基的任何位置上。
芳烷基的例子包括那些7-12个碳原子的芳烷基，诸如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基，其中烷基可以是直链或支链的。
(C-2)噻二唑化合物优选是式(4)和(5)表示的化合物 在式(4)和(5)中，R1、R2、R3和R4分别是氢或1-30个碳原子的烃基，并且可以是相同或不同的，a、b、c和d分别是0-8的整数。
1-30个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、烷基环烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。
烷基的例子包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
环烷基的例子包括那些5-7个碳原子的环烷基，诸如环戊基、环己基和环庚基。
烷基环烷基的例子包括那些6-11个碳原子的烷基环烷基，诸如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基，其中烷基可以结合到环烷基的任何位置上。
烯基的例子包括丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基和十八烯基，所有这些可以是直链或支链的，而且双键的位置可以变化。
芳基的例子包括苯基和萘基。
烷芳基的例子包括那些7-18个碳原子的烷芳基，诸如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基，其中烷基可以是直链的或支链，并且可以结合到芳基的任何位置上。
芳烷基的例子包括那些7-12个碳原子的芳烷基，诸如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基，其中烷基可以是直链或支链的。
优选(C-3)二硫代氨基甲酸酯化合物是式(6)和(7)表示的化合物
在式(6)和(7)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别是1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的直链或支链烷基，其可以是相同的或不同的。在式(6)中，(X)表示S、S-S、S-CH2-S、S-(CH2)2-S、S-(CH2)3-S或S-Zn-S。
烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十三烷基和十八烷基。当引入烷基时，α-烯烃的混合物可以用作原料。此时，可以使用带有多种烷基类型的烷基硫代氨基甲酰化合物。
优选的二硫代氨基甲酸酯的例子包括亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、双(二甲基硫代氨基甲酰基)单硫化物、双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物、双(二丁基硫代氨基甲酰基)二硫化物、双(二戊基硫代氨基甲酰基)二硫化物、双(二辛基硫代氨基甲酰基)二硫化物和二戊基二硫代氨基甲酸锌。
优选(C-4)二烃基多硫化合物是式(8)表示的化合物R1-Sa-R2(8)在式(8)中，R1和R2分别是1-22个碳原子的直链或支链烷基或烯基，或6-20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，其可以是相同或不同的，以及a是1-5的整数，优选1或2。烷基包括伯、仲和叔烷基。
R1和R2的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基和乙氧苯基。
优选R1和R2是由丙烯或异丁烯衍生的3-18个碳原子的烷基，或6-8个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基。这些基团的例子包括含所有支链异构体在内的烷基，诸如异丙基、由丙烯二聚体衍生的支链己基、由丙烯三聚体衍生的支链壬基、由丙烯四聚体衍生的支链十二烷基、由丙烯五聚体衍生的十五烷基、由丙烯六聚体衍生的十八烷基、叔丁基、由异丁烯二聚体衍生的支链辛基、由异丁烯三聚体衍生的支链辛基和由异丁烯四聚体衍生的支链辛十六烷基；芳基，诸如苯基；烷芳基，诸如甲苯基、乙基苯基和二甲苯基，其中烷基可以是直链或支链的，并且可以结合至芳基的任何位置；以及芳烷基，诸如苯甲基和苯乙基，其中苯基可以结合在烷基的任何位置。
特别优选R1和R2是由丙烯或异丁烯衍生的3-18个碳原子的烷基，最优选6-15个碳原子的烷基。
二烃基多硫化合物的具体例子包括二丁基多硫化物、二己基多硫化物、二辛基多硫化物、二壬基多硫化物、二癸基多硫化物、二(十二)烷基多硫化物、二(十四)烷基多硫化物、二(十六)烷基多硫化物、二(十八)多硫化物、二(二十)烷基多硫化物、二苯基多硫化物、二苄基多硫化物、二乙氧苯基多硫化物、聚丙烯基多硫化物、聚丁烯基多硫化物及其混合物。在这些化合物中，特别优选聚丙烯基多硫化物、聚丁烯基多硫化物及其混合物。聚丙烯基多硫化物、聚丁烯基多硫化物及其混合物可以通过使用元素硫、卤化硫(例如硫一氯化物或硫二氯化物)、硫化氢或其混合物将烯烃，诸如丙烯、异丁烯、这些单聚体的二聚体至四聚体或者这些单体的混合物或聚合物硫化而制备。
(C-5)硫化酯化合物的例子包括通过硫化动物或蔬菜脂肪和油，诸如牛油、猪油、鱼油、油菜籽油和大豆油而制备的那些；通过不饱和脂肪酸，诸如油酸、亚油酸和从上述动物或蔬菜脂肪和油中提取的脂肪酸与各种醇反应制备的不饱和脂肪酸酯；或通过任何合适的方法制备的其混合物。
本发明的润滑油组合物的组分(C)含量是基于组合物总质量，以硫计0.3-0.5％质量，优选0.3-0.4％质量。不优选组分(C)小于0.3％质量，因为所得组合物缺乏拨叉的抗咬缸性能，同时也不优选组分(C)超过0.5％质量，因为所得组合物不能提供足够的换挡性能，并且当组合物恶化时将可能产生生锈或强酸引起的腐蚀。当选自上述(C-1)到(C-5)的两种或多种组分结合使用时，各组分的硫含量是0.01-0.49％质量，优选0.05-0.45％质量，特别优选0.1-0.4％质量。特别优选(C-4)二烃基多硫化合物的含量是0.01-0.2％质量，更优选0.02-0.15％质量，而(C-5)硫化酯化合物的含量优选是0.1-0.4％质量，更优选0.2-0.3％质量。
本发明润滑油组合物的(D)亚磷酸烷基酯/盐(以下也称为“组分(D)”)的具体例子包括分别带有2-30个，优选3-20个碳原子的烃基的亚磷酸一酯、亚磷酸二酯、亚磷酸三酯、亚磷酸酯的盐或其混合物。
2-30个碳原子的烃基的具体例子包括直链或支链烷基，诸如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。直链或支链烯基诸如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基和十八烯基，双键的位置可以任意变化；5-7个碳原子的环烷基，诸如环戊基、环己基和环庚基；6-11个碳原子的烷基环烷基，诸如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二乙基环己基、甲基乙基环庚基和二乙基环庚基，其中烷基可以结合到环烷基的任何位置；芳基，诸如苯基和萘基；7-18个碳原子的烷芳基，诸如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基，其中烷基可以是直链或支链，并且可以与芳基的任何位置结合；有7-12个碳原子的芳烷基，诸如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基，其中烷基可以是直链或支链的。
组分(D)的优选化合物包括亚磷酸单烷基酯，诸如亚磷酸一丙基酯、亚磷酸一丁基酯、亚磷酸一戊基酯、亚磷酸一己基酯、亚磷酸一庚基酯和亚磷酸一辛基酯，其中烷基可以是直链或支链的；亚磷酸一(烷基)芳基酯，诸如亚磷酸一苯基酯和亚磷酸一甲苯基酯，其中烷基可以是直链或支链的；亚磷酸二烷基酯诸如亚磷酸二丙基酯、亚磷酸二丁基酯、亚磷酸二戊基酯、亚磷酸二己基酯、亚磷酸二庚基酯和亚磷酸二辛基酯，其中烷基可以是直链或支链的；亚磷酸二(烷基)芳基酯，诸如亚磷酸二苯基酯和亚磷酸二甲苯基酯；亚磷酸三烷基酯，诸如亚磷酸三丙基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三戊基酯、亚磷酸三己基酯、亚磷酸三庚基酯和亚磷酸三辛基酯，其中烷基可以是直链或支链的；亚磷酸三(烷基)芳基酯，诸如亚磷酸三苯基酯和亚磷酸三甲苯基酯；及其混合物。
前述亚磷酸酯的盐的具体例子包括那些通过将含氮化合物，诸如氨水和在其分子内只有1-8个碳原子的烃基或者1-8个碳原子的含羟基烃基的胺化合物或与亚磷酸一酯或亚磷酸二酯反应，中和全部或部分残余的酸式氢而制备的化合物。
含氮化合物的具体例子包括氨水；烷基胺，其中烷基可以是直链或支链的，诸如一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、一戊胺、一己胺、一庚胺、一辛胺、二甲胺、甲基乙胺、二乙胺、甲基丙胺、乙基丙胺、二丙胺、甲基丁胺、乙基丁胺、丙基丁胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二辛胺；链烷醇胺，其中链烷醇基可以是直链或支链的，诸如单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单戊醇胺、单己醇胺、单庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、二甲醇胺、甲醇乙醇胺、二乙醇胺、甲醇丙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丁醇胺、丙醇丁醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、二己醇胺、二庚醇胺和二辛醇胺；及其混合物。
一种或多种上述组分(D)可以任意掺合到本发明的润滑油组合物中。
本发明的润滑油组合物中，基于组合物总质量，组分(D)的含量以磷计是0.02-0.05％质量，优选0.025-0.045％质量，特别优选0.03-0.045％质量。不优选组分(D)以磷计小于0.02％质量，因为同步环承受操纵杆的扭曲，也不优选组分(D)超过0.05％质量，因为所得组合物缺乏氧化稳定性。
通过将润滑基油与特定量的上述组分(A)-(D)混合，本发明可以提供具有优异抗咬缸性能并提供优异换挡性能的手动变速箱润滑油组合物。但是，为了进一步增强润滑油组合物的各种性能，也可以使用已知的润滑油添加剂，诸如单独或混合使用的无灰分散剂、组分(A)之外的金属清净剂、摩擦调节剂、极压添加剂和组分(C)之外的抗磨剂、防锈剂、缓蚀剂、粘度指数改进剂、倾点抑制剂、橡胶膨胀试剂、消泡剂和染料。
可以与润滑油组合物结合使用的无灰分散剂可以是常规作为无灰分散剂用于润滑油的任何化合物。这种无灰分散剂的例子包括至少一个在分子中带有40-400个碳原子的烷基或烯基的含氮化合物及其衍生物，以及烯基琥珀酰亚胺的改性产物。
烷基或烯基可以是直链或支链的，但是优选从烯基，诸如丙烯、1-丁烯和异丁烯的低聚物衍生的或从乙烯和丙烯的共低聚物衍生的支链烷基或烯基。
烷基或烯基的碳原子数优选40-400，优选60-350。烷基或烯基小于40个碳原子会使化合物在润滑基油中的溶解性变差，而烷基或烯基超过400个碳原子会使得到的润滑油组合物的低温流动性变差。
作为无灰分散剂例子，含氮化合物的衍生物的具体例子包括通过上述任一含氮化合物与2-30个碳原子的单羧酸，诸如脂肪酸，或2-30个碳原子的多羧酸，诸如草酸、苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸反应，以将全部或部分残余的氨和/或亚氨基中和或酰胺化而制备的酸改性化合物；通过上述任一含氮化合物与硼酸反应以将全部或部分剩余的氨和/或亚氨基中和或酰胺化而制备的硼改性化合物；通过上述任一含氮化合物与含硫化合物反应制备的硫改性化合物；以及将选自上述含氮化合物的酸、硼、硫改性产物中的两种或多种的混合物制备的改性产物。
润滑油组合物可含有任意含量的这些无灰分散剂的任一种或多种。但基于组合物总质量，含量通常是0.1-10％质量。
可用于与润滑油组合物结合使用的组分(A)之外的金属清净剂可以是通常在润滑油中用作金属清净剂的任何一种化合物。所述金属清净剂的例子包括组分(A)之外的碱金属或碱土金属磺酸盐、碱金属或碱土金属酚盐、碱金属或碱土金属的水杨酸盐以及碱金属或碱土金属的环烷酸盐。这些金属清净剂可以单独使用或混合使用。优选的碱金属包括钠和钾，同时优选的碱土金属包括钙。
组分(A)之外的金属清净剂的具体例子包括钙的磺酸盐、酚盐和水杨酸盐。这些金属清净剂的碱值和含量可以根据润滑油的所需性能而随意选择。
摩擦调节剂的例子包括有机金属摩擦调节剂，诸如二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼，以及无灰摩擦调节剂，诸如脂族一元醇、脂肪酸或其衍生物，和脂族胺或其衍生物，分别带有至少一个6-30个碳原子的烷基或烯基。
极压添加剂和组分(C)之外的抗磨剂的例子包括二硫化物、烯烃硫化物、硫化的脂肪和油和组分(B)之外的二硫代磷酸锌。
防锈剂的例子包括烯基琥珀酸、烯基琥珀酸酯、多元醇酯、石油磺酸盐和二壬基萘磺酸盐。
缓蚀剂的例子包括苯并三唑、噻二唑和咪唑基化合物。
粘度指数改进剂例子包括聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物，诸如乙烯-丙烯共聚物或其氢化物、苯乙烯-二烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和烯烃共聚物的接枝共聚物或其氢化物。
倾点抑制剂的例子包括聚合物，诸如与待用润滑油基油相容的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
消泡剂的例子包括硅氧烷，诸如二甲基硅氧烷和氟硅氧烷。
虽然这些添加剂的含量可以随意选择，消泡剂含量一般是0.0005-1％质量，缓蚀剂的含量一般是0.005-1％质量，其它各种添加剂的含量一般是0.05-15％质量，以上均基于组合物的总质量。
需要本发明的润滑油组合物具有的40℃下运动粘度为25-30mm2/秒，优选27-30mm2/秒。
在40℃下运动粘度为25mm2/秒或更大的润滑油组合物在油膜形成能力和润滑性更为优异，并且在升温下基油的蒸发损失较小。在40℃运动粘度为30mm2/秒或更小的润滑油组合物因其流动阻力降低而在润滑位置的摩擦阻力(摩擦损失)和搅拌阻力较小。
对润滑油组合物在100℃下的运动粘度没有特殊限制。但是，在100℃下的运动粘度优选为4.8mm2/秒或更大，更优选5.2mm2/秒或更大，目的在于油膜形成能力和润滑性优异，并且在升温下基油蒸发损失更小。在100℃的运动粘度也优选为6.0mm2/秒或更小，目的在于较小的流动阻力似的在润滑位置摩擦阻力(摩擦损失)较小且搅拌阻力较小。
工业实用性虽然本发明的手动变速箱润滑油组合物粘度较低，但其在拨叉的抗咬缸性能方面优异，并且可以使得变速箱显示出优异的换档性能并实现汽车节油。
本发明的最佳实施方式下面将通过以下实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但不构成对本发明范围的限制。
实施例1-3和对比实施例1-10按照下表1列出的配方制备本发明的手动变速箱润滑油组合物(实施例1-3)。将这些润滑油组合物进行下述性能评估测试，结果也列入表1。
同样按照下表2列出的配方制备用于对比的手动变速箱润滑油组合物(对比实施例1-10)。这些润滑油组合物也进行性能评估测试，结果同样列于表2。
拨叉咬缸测试使用实际的手动变速箱，通过使用变速杆在拨叉上施加载荷而评估每一种组合物在拨叉和套管之间的抗咬缸性能。测试条件如下。通过改变油温测定抗咬缸性能，并且将油温迅速增高时的载荷视为咬缸载荷。如果用变速杆施加的载荷是200N或更大，可以认为在实际应用中没有问题。
机械速度6750rpm油温115℃排档数三挡载荷增加的方法每个载荷施加1小时，然后增加10N。
同步器摩擦评估测试使用测试机械评估每种组合物的摩擦性能，其中同步器环与可以用发动机转动的齿轮锥排成直线。这种机械可以测量转动时同步器环受齿轮锥冲压产生的扭矩。冲压在以下条件下重复500次。然后，当同步器环在200rpm转动时，测量的摩擦系数定义为“μd”。当齿轮锥启动旋转用于下一次冲压时，同步器环产生的扭矩定义为“操纵杆扭矩”。如果μd是0.10或更大，组合物被视为在换挡性能方面优异。引起操纵杆产生扭矩的组合物被评估为“差”，而不引起操纵杆产生扭矩的组合物在摩擦性能方面优异，因此评估为“优”。
油温80℃齿轮锥速度300rpm惯性0.05kg·m2载荷500N从表1和表2所列结果中显然可以看出，实施例1-3的本发明手动变速箱润滑油组合物明显具有优异的抗咬缸性能和换档性能。
而与本发明的润滑油组合物相比，组分(A)含量较少的对比实施例1、无组分(A)的对比实施例2、组分(B)含量较少的对比实施例3、组分(B)含量过多的对比实施例4、组分(B)结构不同的对比实施例5、组分(C)含量较少的对比实施例6、组分(C)含量过多的对比实施例7、组分(D)含量较少的对比实施例8、组分(D)结构不同的对比实施例9以及基油和组合物运动粘度较小的对比实施例10在抗咬缸性能和换档性能上均较差。
表1
(1)加氢精炼的矿物油(100℃运动粘度5mm2/s，粘度指数120)(2)溶剂精炼的矿物油(100℃运动粘度5mm2/s，粘度指数95)(3)磺酸镁(碱值300mgKOH/g，镁含量9.5％质量)(4)二硫代磷酸锌(烷基C3或C6仲烷基，锌含量11.2重量％)(5)硫化酯(硫含量10重量％)(6)二烃基多硫化物(硫含量40重量％)(7)亚磷酸烷基酯(磷含量6重量％)
(1)加氢精炼的矿物油(100℃运动粘度5mm2/s，粘度指数120)(3)磺酸镁(碱值300mgKOH/g，镁含量9.5％质量)(4)二硫代磷酸锌(烷基C3或C6仲烷基，锌含量11.2重量％)(5)硫化酯(硫含量10重量％)(6)二烃基多硫化物(硫含量40重量％)(7)亚磷酸烷基酯/盐(磷含量6重量％)(8)加氢精炼的矿物油(100℃运动粘度3mm2/s，粘度指数120)(9)磺酸钙(碱值300mgKOH/g，钙含量12.0％质量)(10)二硫代磷酸锌(烷基C8伯烷基，锌含量7.9重量％)(11)磷酸烷基酯(磷含量12.0重量％)
权利要求
1.一种手动变速箱用润滑油组合物，包括在100℃下运动粘度为4-6mm2/秒的润滑基油，基于组合物的总量，(A)以镁计，0.14-0.20％质量磺酸镁，(B)以锌计，0.14-0.18％质量下式(1)所示的二硫代磷酸锌，(C)以硫计，0.3-0.5％质量二硫代磷酸锌之外的含硫极压添加剂，以及(D)以磷计，0.02-0.05％质量亚磷酸烷基酯/盐，并且所述润滑油组合物在40℃的运动粘度为25-30mm2/秒， 其中R1-R4分别是3或6个碳原子的仲烷基。
全文摘要
提供一种低粘度的手动变速箱用润滑油，可以同时满足优异的齿轮拨叉防退火性能和变速性能但其粘度较低，并且可以实现汽车节油。所述手动变速箱用润滑油组合物，包括在100℃下运动粘度为4－6mm
文档编号C10M159/24GK1961063SQ20058001798
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月31日 优先权日2004年6月1日
发明者黑泽修, 高桥诚人, 松冈彻, 山守一雄, 齐藤浩二, 米田哲三, 山本义和, 市川晶彦 申请人:新日本石油株式会社, 丰田自动车株式会社