专利名称：一种近共沸乙醇除水工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇除水方法，特别涉及一种近共沸乙醇除水工艺。
背景技术：
乙醇汽油(又称汽油醇)，是在汽油中加入一定比例的变性燃料乙醇形成的一种新型的环境友好混合燃料。因乙醇本身具有较高的辛烷值，较好的调和性以及含氧助燃特性，因此，汽车使用乙醇汽油后，油耗与动力性能变化不大，但一氧化碳平均排放量降低60％以上，碳氢化合物的排放量下降10％以上，同时，乙醇可以用生物发酵的手段制得，是一种可再生能源，因此，推广使用乙醇汽油，能够大大降低对石油资源的依赖，有助于建立独立的能源经济体系，降低流动性污染物排放，提高环境质量和刺激农业发展等。
目前许多国家已经在燃料乙醇的研制推广使用方面，开展了一系列卓有成效的工作，如巴西现生产燃料乙醇的能力已达1000万吨/年，车用燃料中已有33％使用燃料乙醇。美国早在上世纪中叶就制定了“乙醇计划”，目前已经有41个州在推广使用车用乙醇汽油，乙醇汽油的消费量已经超过全部汽油消费量的20％。泰国是亚洲第一个引进燃料乙醇技术的国家，现已建立起基于新型能源的生产、销售、使用的自给自足的能源经济体系。我国近年来燃料乙醇的工业化发展也十分迅速，生产燃料乙醇已列为国家示范工程重大项目，国内一批十万吨级的燃料乙醇生产项目已经建成投产。
国内外现行的乙醇汽油的制备过程是先将生物发酵乙醇除水制得体积分数在99％以上的高浓度燃料乙醇，再将该高浓度燃料乙醇变性处理后与常规汽油按一定的比例混合而成。该过程的关键是生物乙醇的除水纯化技术。由于常压下乙醇-水体系存在恒沸点，常规精馏只能得到恒沸浓度的乙醇，乙醇体积分数仅为95％左右，不能满足车用燃料对水的含量要求。恒沸浓度乙醇中的水的除去必须采用特殊分离手段。
目前用于乙醇脱水的特殊分离技术中运用较多的有共沸精馏，萃取精馏，分子筛吸附等。如段占庭等提出了“一种复合萃取精馏一步法制取无水乙醇的方法”(中国专利申请01118357.8)，该工艺采用由溶剂、反应分离剂和盐析剂组成的复合萃取剂，将含乙醇为70～80％乙醇水溶液在萃取精馏塔中提纯至纯度大于99.8％的无水乙醇产品。上述工艺虽然能得到较高浓度的乙醇，但不足之处是能耗较大，流程较长，少量的恒沸剂或萃取剂混入为后续分离过程带来了相当大的额外设备与能量投资，也使产品性能受到影响。顾兆林等提出了一种“燃料乙醇热泵恒沸精馏工艺及装置”(中国专利申请02145503.1)，将恒沸精馏和热泵技术两种成熟的技术有机结合起来，开发出热泵恒沸精馏生产新工艺。该工艺虽然较传统恒沸精馏工艺具有节能的效果，但仍需乙醇脱水塔，夹带剂回收塔，酒精回收塔等较多设备，设备投资费用仍较高。张敏华等提出了一种采用分子筛吸附脱水的“燃料乙醇生产方法”(中国专利申请200410094085.0)，分子筛法脱水存在着吸附剂价格偏高，成品收得率偏低和失效后只能作为废渣处理的缺陷，并且分子筛的再生能耗也较大。
Kochar等提出了一个乙醇除水工艺(US 4334890)。在该工艺中，含水乙醇与碳四馏分在酸催化剂上反应，生成醇、醚的混合燃料。他们针对此思路设计出的工艺流程中，包含一个萃取塔，两个反应器和两个精馏塔。该技术有一定的创新性，但反应与分离操作独立进行，工艺流程过于复杂，设备能耗、生产成本仍较高。
综上，燃料乙醇的生产成本是关系到整个车用乙醇汽油推广难易程度的一项重要指标。总的说来，我国的粮食成本比较高，使得发酵后的酒精价格偏高，加上精馏生产成本，燃料乙醇的价格与普通汽油相比，目前不具有明显的竞争力。因此，开发新的醇水分离技术，以减少生产燃料乙醇的能耗和投资，降低生产成本，并进一步提高产品性能，是目前规模化乙醇汽油生产期待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有工艺流程简易，设备能耗和生产成本低，产品收率高的近共沸乙醇除水工艺，该工艺利用反应与分离耦合技术，在化学反应进行的同时导入分离操作，使常规分离方法难以除去的水，通过反应精馏生成其他物质，然后直接与汽油掺混使用。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种近共沸乙醇除水工艺，包括下述步骤a.首先在反应精馏塔的反应段充填圆柱状固体酸催化剂填料，在塔釜内加入相当塔釜容量1/2的近共沸乙醇-水混合物料液；b.然后通过给塔顶通入N2使全塔升压，从反应段下部加入相当塔釜容量1/3碳四馏分，再给塔釜加热并逐步调整压力为1.0～2.0MPa，进行全回流操作；c.全回流操作半小时后，设定回流比5～10，按设定的乙醇-水混合物和碳四馏分进料速率进料，乙醇-水混合物由计量柱塞泵经预热后从反应段上端打入塔内，碳四馏分由计量柱塞泵经预热后从反应段下端打入塔内；d.塔顶产物经冷凝器冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分进入塔顶储料罐收集；塔底产物由塔釜出料口通过釜液冷凝器进入釜液储罐收集；e.反应精馏塔的操作达到稳定状态后，再进行步骤c的连续操作，釜液储罐收集的即为所得无水的醇醚混合燃料。
上述方案中，反应段充填的圆柱状催化剂填料的制备方法是先将60目不锈钢网剪成所需尺寸的矩形块，再卷成圆柱状，然后在里面装填固体酸催化剂散装颗粒，并封闭圆柱两端面即成所需圆柱形催化剂填料；所述催化剂为S-54或NKC-9阳离子交换树脂；所述近共沸乙醇-水混合物的浓度为含乙醇85～90wt％。采用浓度为85～90wt％的近共沸乙醇-水混合物的目的，一方面在于降低常规精馏过程的能耗，因为相关研究表明，在用常规精馏提纯乙醇的过程中，当乙醇浓度在85％左右时随着乙醇浓度的进一步提高，精馏的能耗迅速增加；另一方面，85～90wt％近共沸浓度的乙醇价格低于纯乙醇价格，可进一步降低原料成本。
本发明所采用的反应温度为反应精馏塔塔釜内温度为130～185℃，塔头(冷凝器)温度为90～105℃，塔头和塔釜温差较大，表明分离效果比较明显；所采用的压力为1.0～2.0Mpa，该压力范围可使反应在液相发生；所述乙醇-水混合物和碳四馏分的进料流速分别为45～50ml/h和188～263ml/h。
本发明技术方案的机理是，以固体酸如S-54、NKC-9等国产阳离子交换树脂等为催化剂，通过反应精馏工艺，使浓度为85～90wt％的近共沸乙醇-水混合物中的水与炼厂气的碳四馏分中的异丁烯反应生成叔丁醇，部分乙醇醚化生成乙基叔丁基醚。而未参加反应的碳四馏分，将通过精馏作用从体系中除去以作它用。
本发明的有益效果是(1)本发明在一个装置内实现了水合、醚化复合反应以及精馏分离的同时进行，将本应从乙醇当中除去的水，通过反应得到叔丁醇，乙基叔丁基醚以及部分乙醇构成的混合物，实现了原子经济反应。产品的辛烷值高于甲基叔丁基醚，蒸汽压低于甲基叔丁基醚，是一种优良的车用燃料，可直接与汽油混合使用。
(2)与国外报道的先反应，再精馏分离的乙醇除水工艺相比，本发明采用了反应精馏耦合工艺，相关过程集中在一个反应精馏塔内进行，充分利用了反应热，因而简化了流程，显著降低了能耗、设备投资和生产成本，可实现高效的乙醇汽油规模化生产。
(3)本发明中碳四馏分的使用，为炼厂气的利用开辟了新的途径。
图1为本发明的方法所使用的装置系统图。
图中，1为乙醇-水混合物储罐；2为碳四馏分钢瓶；3为塔顶储料罐；4为冷凝水槽；5为釜液储罐；6为反应精馏塔，其中A为塔釜，B为提馏段，C为反应段，D为精馏段，E为回流段，F为冷凝器；7为回流控制器；8为釜液冷凝器；9为N2钢瓶；10为控制柜；11为计算机。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，本发明所采用的反应精馏塔6由塔釜A，提馏段B、反应段C、精馏段D、回流段E，冷凝器F构成，反应段C充填由固体酸催化剂制成的圆柱形催化填料，精馏段D和提馏段B充填不锈钢网θ环填料，尺寸为2×2mm。反应精馏塔6的内径为25mm，提馏段B、反应段C和精馏段D高度各500mm。塔釜A的容量为1500ml，采用电加热方式，最大加热功率为25kW，使用热电耦和自动仪表检测控制加热温度。塔中其它各段也采用热电耦检测温度，采用电加热方式和自动仪表控制温度，可减少塔体散热损失。冷凝器F为直立式，冷凝面积为0.16m2，冷凝介质为水。
反应段C充填的自制圆柱状催化剂散装填料，尺寸为5×5mm，其制备方法如下，先将60目不锈钢网剪成所需尺寸的矩形块，再卷成圆柱状，然后在里面装填S-54强酸型阳离子交换树脂催化剂颗粒，并封闭圆柱两端面即成所需圆柱形催化剂填料，催化剂也可采用NKC-9等国产阳离子交换树脂。
所采用的反应物近共沸乙醇-水混合物的浓度为含乙醇85～90wt％，优选90wt％；所采用的碳四馏分为原料炼厂气的碳四馏分，质量组成为异丁烯15.2％，正丁烯15.0％，正丁烷36.19％，异丁烷12.6％，二丁烯为17.47％，其它组分占3.54％；其反应活性物为异丁稀；以下通过本发明具体实施例和比较例，进一步说明本发明的有益效果。
实施例1a.首先在反应精馏塔6的反应段C充填圆柱状固体酸S-54树脂催化剂填料，在塔釜A内加入700ml 85wt％的乙醇-水混合物料液；
b.然后塔顶通入N2使全塔加压，从反应段下部加入500ml碳四馏分，再给塔釜6加热并逐步调整压力为1.5MPa，进行全回流操作；c.全回流操作半小时至全塔基本稳定后，设定回流比为5，开始进料。进料时，乙醇-水混合物由储罐1的计量柱塞泵经预热后从反应段C上端加入反应精馏塔6内，进料流速为45.0ml/h，碳四馏分由钢瓶2的计量柱塞泵经预热后从反应段C下端加入反应精馏塔6内，进料流速为188.0ml/h；d.塔顶产物经冷凝器F冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分进入塔顶储料罐3收集；塔底产物由塔釜A出料口通过釜液冷凝器8进入釜液储罐5收集；e.塔的操作达到稳定状态后，塔釜A内温度为133℃，塔头温度为90℃，再进行连续操作，釜液储罐5收集的即为所制备的高性能醇醚混合燃料。
采用GC122型气相色谱仪分析样品组成。色谱柱长3m，内充Gaschropack-54担体，色谱数据的处理采用相对校正归一化法进行峰面积定量计算。分析条件为柱箱温度160℃，汽化室温度为180℃，TCD温度为180℃，TCD电流100mA，载气用H2，载气流量为60ml·min-1。
用上述气相色谱仪分析实施例1制备的醇醚混合燃料，产品的质量组成为水1.72％，乙醇1.89％，叔丁醇11.78％，乙基叔丁基醚84.61％，水的转化率为71.05％，所得产品混合辛烷值为109.15。
实施例2a.首先在反应精馏塔6的反应段C充填圆柱状固体酸S-54树脂催化剂填料，在塔釜A内加入700ml 90wt％的乙醇-水混合物料液；b.然后塔顶通入N2使全塔加压，并加入500ml碳四馏分，再给塔釜A加热并逐步调整压力为2.0MPa，进行全回流操作；c.全回流操作半小时至全塔基本稳定后，设定回流比为10，开始进料。进料时，乙醇-水混合物由储罐1的计量柱塞泵经预热后从反应段C上端加入反应精馏塔7内，进料流速为47.74ml/h，碳四馏分由钢瓶2的计量柱塞泵经预热后从反应段C下端加入反应精馏塔6内，进料流速为263.0ml/h；d.同实施例1的步骤d；e.塔的操作达到稳定状态后，塔釜A内温度为181℃，塔头温度为104℃，再进行连续操作，釜液储罐5收集的即为所制备的高性能醇醚混合燃料。
用气相色谱仪分析，最终产品的质量组成为水0.4％，乙醇0.7％，叔丁醇23.2％，乙基叔丁基醚75.7％。水的转化率为92.4％。所得产品混合辛烷值为108.49。
实施例3a.同实施例2的步骤a；b.同实施例1的步骤b；c.全回流操作半小时至全塔基本稳定后，设定回流比为5，开始进料。进料时，乙醇-水混合物由储罐1的计量柱塞泵经预热后从反应段C上端加入反应精馏塔6内，进料流速为47.74ml/h，碳四馏分由钢瓶2的计量柱塞泵经预热后从反应段C下端加入反应精馏塔7内，进料流速为263.0ml/h。
d.同实施例1的步骤d；e.塔的操作达到稳定状态后，塔釜A内温度为130℃，塔头温度为90℃，再进行连续操作，釜液储罐5收集的即为所制备的高性能醇醚混合燃料。
用气相色谱仪分析，最终产品的质量组成为水0.4％，乙醇3.1％，叔丁醇16.7％，乙基叔丁基醚79.8％。水的转化率为91.2％。所得产品混合辛烷值为109.68。
实施例4a.同实施例1的步骤a；b.然后塔顶通入N2使全塔加压，给塔釜A加压并加入500ml碳四馏分，再给塔釜A加热并逐步调整压力为1.7MPa，进行全回流操作；c.同实施例3的步骤c；
d.同实施例1的步骤d；e.塔的操作达到稳定状态后，塔釜A内温度为146℃，塔头温度为96℃，再进行连续操作，釜液储罐5收集的即为所制备的高性能醇醚混合燃料。
用气相色谱仪分析，最终产品的质量组成为水0.4％，乙醇4.7％，叔丁醇26.7％，乙基叔丁基醚68.2％。水的转化率为77.7％。所得产品混合辛烷值为108.58。
实施例5a.首先在反应精馏塔6的反应段C充填圆柱状固体酸NKC-9树脂催化剂填料，在塔釜A内加入700ml 90wt％的乙醇-水混合物料液；；b.然后塔顶通入N2使全塔加压，给塔釜A加压并加入500ml碳四馏分，再给塔釜A加热并逐步调整压力为2.0MPa，进行全回流操作；c.全回流操作半小时至全塔基本稳定后，设定回流比为10，开始进料。进料时，85wt％乙醇-水混合物由储罐1的计量柱塞泵经预热后从反应段C上端加入反应精馏塔7内，进料流速为50.0ml/h，碳四馏分由钢瓶2的计量柱塞泵经预热后从反应段C下端加入反应精馏塔6内，进料流速为240.0ml/h。
d.同实施例1的步骤d；e.塔的操作达到稳定状态后，塔釜6内温度为171℃，塔头温度为104℃，再进行连续操作，釜液储罐5收集的即为所制备的高性能醇醚混合燃料。
用气相色谱仪分析，最终产品的质量组成为水0.4％，乙醇5.5％，叔丁醇35％，乙基叔丁基醚59.1％。水的转化率为89.0％。所得产品混合辛烷值为107.59。
比较例1将1.76mol的乙醇、0.5mol的水和20.35g 40～60目的S-54树脂加入到一高压不锈钢反应釜中，先用氮气吹扫以置换釜内空气，并充压至1.3MPa左右，再往反应釜内加入3.5mol的异丁烯。使反应液迅速加热升温到60℃，调节压力到2.0MPa。开动搅拌器使转速为600rpm。当反应进行6h时，反应达到平衡，用气相色谱仪分析，最终产品的质量组成为水2.26％，异丁烯5.49％，乙醇13.84％，叔丁醇25.51％，乙基叔丁基醚52.90％，所得产品混合辛烷值为105.79。
比较例2将3.52mol的乙醇、1mol的水和30g 40～60目的NKC-9树脂加入到一高压不锈钢反应釜中，先用氮气吹扫以置换釜内空气，并充压至1.3MPa左右，再往反应釜内加入3.0mol的异丁烯。使反应液迅速加热升温到90℃，调节压力到2.0MPa。开动搅拌器使转速为600rpm。当反应进行6h时，反应达到平衡，用气相色谱仪分析，最终产品的质量组成为水3.03％，异丁烯2.0％，乙醇47.5％，叔丁醇11.2％，乙基叔丁基醚36.00％，所得产品混合辛烷值为106.13。
以上采用单纯反应操作的两个比较例表明虽然也完成了水的部分转换，但乙基叔丁基醚含量较低，所得混合物的辛烷值比本发明反应精馏操作所得醇醚混合燃料的辛烷值低。
权利要求
1.一种近共沸乙醇除水工艺，其特征是，包括下述步骤a.首先在反应精馏塔(6)的反应段C充填圆柱状固体酸催化剂填料，在塔釜A内加入相当塔釜容量1/2的近共沸乙醇-水混合物料液；b.从塔顶通入N2气使全塔升压，从反应段C下部加入相当塔釜容量1/3的碳四馏分，再给塔釜A加热并逐步调整压力为1.0～2.0MPa，进行全回流操作；c.全回流操作半小时后，设定回流比5～10，按设定的进料速率加入乙醇-水混合物和碳四馏分，乙醇-水混合物由计量柱塞泵经预热后从反应段C上端打入塔内，碳四馏分由计量柱塞泵经预热后从反应段C下端打入塔内；d.塔顶产物经冷凝器F冷凝后按设定的回流比一部分回流入塔，一部分进入塔顶储料罐(3)收集；塔底产物由塔釜A出料口通过釜液冷凝器(8)进入釜液储罐(5)收集；e.反应精馏塔(6)的操作达到稳定状态后，再进行步骤c的连续操作，釜液储罐(5)收集的即为无水的醇醚混合燃料。
2.根据权利要求1所述的近共沸乙醇除水工艺，其特征是，步骤a中，所述反应段C充填的圆柱状催化剂填料的制备方法是先将60目不锈钢网剪成所需尺寸的矩形块，再卷成圆柱状，然后在里面装填固体酸催化剂散装颗粒，并封闭圆柱两端面即成所需圆柱形催化剂填料。
3.根据权利要求1或2所述的醇醚混合燃料制备工艺，其特征是，所述固体酸催化剂为S-54或NKC-9阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的近共沸乙醇除水工艺，其特征是，步骤a中，所述近共沸乙醇-水混合物的浓度为含乙醇85～90wt％。
5.根据权利要求1所述的近共沸乙醇除水工艺，其特征是，步骤c中，所述乙醇-水混合物和碳四馏分进料速率分别为45～50ml/h和188～263ml/h。
6.根据权利要求1所述的近共沸乙醇除水工艺，其特征是，步骤e中，所述反应精馏塔(6)的操作达到稳定状态后，塔釜A内温度为130～185℃，塔头温度为90～105℃。
全文摘要
本发明公开了一种近共沸乙醇除水工艺。首先在反应精馏塔的反应段充填圆柱状固体酸催化剂填料，在塔釜内加入近共沸乙醇－水混合物料液；然后通过塔顶通入氮气给全塔加压，进而从反应段下部加入碳四馏分，再给塔釜加热并逐步调整压力进行全回流操作；出现回流半小时后，设定回流比，按设定的进料速率加入乙醇－水混合物和碳四馏分，其中乙醇－水混合物从反应段上端加入塔内，碳四馏分从反应段下端加入塔内；塔顶产物经冷凝后一部分回流入塔，一部分进入塔顶储料罐收集；塔底产物通过釜液冷凝器进入釜液储罐收集；整个反应精馏塔的操作稳定后，釜液储罐收集的即为最终为无水醇醚混合燃料。
文档编号C10L1/00GK1900040SQ20061004313
公开日2007年1月24日 申请日期2006年7月10日 优先权日2006年7月10日
发明者杨伯伦 申请人:西安交通大学