专利名称：一种蒽油加氢裂化方法
技术领域：
本发明涉及一种高氮、高芳烃油的加氢转化方法；特别地讲本发明涉及一种蒽油加氢裂化方法；更特别地讲本发明涉及一种蒽油加氢裂化生产柴油组分的方法。
背景技术：
高温炼焦属于煤高温热解过程，热解过程的最终温度一般大于900℃，通常在1000～1400℃之间。所述高温煤焦油指的是煤高温热解制取焦炭和/或城市煤气过程生产的副产物粗焦油。高温煤焦油在初级蒸馏过程中，通常生产以下产品轻油(拔顶焦油)、酚油、萘油、轻质洗油、重质洗油、轻质蒽油、重质蒽油、沥青等产品，酚油可进一步分离为粗酚和脱酚油，萘油可进一步分离为粗萘和脱萘油。本发明所述洗油指的是轻质洗油、重质洗油及其混合油。本发明所述蒽油指的是轻质蒽油(主要由300～360℃馏分组成)、重质蒽油(主要由360～500℃馏分组成)及其混合油。本发明所述高温煤焦油轻馏分油指的是蒽油、洗油、脱萘油、脱酚油、轻油及其混合油。按照高温煤焦油中各馏分的自然比例，高温煤焦油轻馏分油主要集中在蒽油中，因此蒽油加工方法对高温煤焦油馏分的利用具有重大意义。
目前蒽油的主要用途是用作燃料油、中耐磨炭黑原料、高耐磨炭黑原料、蒽醌原料、木材防腐油和杀虫剂等，但价格较低。由于近期世界原油及燃料油价格居高不下，蒽油被大量用作燃料油调和组分，由于蒽油的硫、氮、芳烃含量高，用作燃料油时导致燃烧不完全和污染环境的巨大缺点。因此，需要一种利用蒽油生产清洁燃料的方法，解决环保问题，同时提高蒽油经济价值。
早在二十世纪六十年代至八十年代，就有关于高温煤焦油蒽油的中压(约7.0MPa压力)加氢精制、煤焦油轻油的加氢处理、低温煤焦油的加氢裂化方面的试验报道。
专利CN1012503B涉及一种煤焦油或煤焦油沥青的加氢处理方法，公开了一种煤焦油加氢处理催化剂和使用方法，用于以煤沥青为原料生产针状焦工艺的煤沥青加氢处理过程。未涉及蒽油加氢裂化方法。
专利CN1147575C涉及一种煤焦油加氢生产柴油的方法，用于加工低温焦油中的沸点低于370℃的馏份油，反应条件为温度为340～370℃、压力为6.0～12.0MPa、催化剂体积空速为0.5～1.2hr-1、氢气/原料油体积比为600∶1～1200∶1。按照其实施例，原料20℃密度为0.9247g/cm3、十六烷值为19.6，采用二段级配(保护剂和精制剂串联)方案和三段级配(保护剂、精制剂和脱芳催化剂串联)方案，提高产品柴油十六烷值。未涉及蒽油加氢裂化方法。
专利CN1670127A涉及一种煤焦油加氢转化方法及其催化剂，按照其实施例，原料20℃密度为1.0546～1.0786g/cm3、原料沸程为250(初馏点)～大于560℃(干点)和204(初馏点)～大于542℃(90％馏出点)，加工的是轻馏分和重馏分混合油。未涉及蒽油加氢裂化方法。
专利CN1676583A涉及一种中高温煤焦油加氢裂化工艺，采用两级加氢工艺，属于两段流程，工业上需设置两套反应系统。按照其实施例，原料20℃密度为1.0426g/cm3、原料沸程为128(初馏点)～455℃(80％馏出点)、原料氧含量达～8.1％(对原料重量)。第一级为加氢精制，反应条件为保护剂与精制剂串联级配，催化剂体积空速为1.0hr-1/0.8hr-1、温度为240℃/370℃、压力为128MPa、氢气/原料油体积比为1200∶1，生成水量达9.12％(对原料重量)，精制油密度0.885g/cm3。第一级反应(加氢精制)生成油在分馏部分分离出的尾油(最重馏分)作为第二级反应(加氢裂化)过程的原料油。第二级为加氢裂化，裂化反应条件为催化剂体积空速为0.8hr-1、温度为380℃、压力为128MPa、氢气/原料油体积比为800∶1，大于370℃馏分转化率为～65％(对裂化原料重量)。未涉及蒽油加氢裂化方法。
本发明的目的在于，提供一种蒽油加氢裂化方法，进一步地讲提供一种蒽油加氢裂化生产清洁柴油组分的方法，具有明显的经济意义和环保意义。
发明内容
本发明一种蒽油加氢裂化方法，其特征在于包含以下步骤①在第一反应部分，在加氢精制催化剂存在条件下，所述蒽油与氢气在温度为320～415℃、压力为10.0～25.0MPa、精制催化剂体积空速为0.4～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，完成加氢精制反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第一反应流出物；②在第二反应部分，在加氢裂化催化剂存在条件下，所述第一反应流出物在温度为330～415℃、压力为10.0～25.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.4～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，完成加氢裂化反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第二反应流出物；③在冷高压分离部分，所述第二反应流出物冷却并分离为一个主要由氢气组成的冷高分气气体，一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油液体；④至少一部分所述冷高分气气体返回第一反应部分和/或第二反应部分形成循环氢气；⑤新氢进入第一反应部分和/或第二反应部分；⑥在生成油分离部分，所述冷高分油液体分离出柴油组分产品。
如上所述一种蒽油加氢裂化方法，其特征进一步在于第一反应部分在温度为360～400℃、压力为12.0～18.0MPa、精制催化剂体积空速为0.6～1.4hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1的条件下完成加氢精制反应；第二反应部分在温度为350～400℃、压力为12.0～18.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.8～1.6hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1的条件下完成加氢裂化反应。
具体实施例方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽液平衡温度。
本发明所述的常规气体烃指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的石脑油指的是常规沸点低于180℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分指的是常规沸点为180～375℃的烃类。
本发明所述的杂质组分指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢等。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值，除非特别说明，均为重量基准值。
本发明所述的加氢精制生成油，指的是第一反应流出物中由蒽油原料转化产生的常规液体烃。
本发明所述的加氢裂化生成油，指的是第二反应流出物中由蒽油原料转化产生的常规液体烃。
本发明所述蒽油，可以是来自煤热解或其它过程的蒽油产品。本发明所述煤焦油蒽油指的是轻质蒽油(主要由300～360℃馏分组成)、重质蒽油(主要由360～500℃馏分组成)及其混合油。由于原煤性质和炼焦工艺条件均在一定范围内变化，高温煤焦油的性质也在一定范围内变化。高温煤焦油初级蒸馏过程的工艺条件和产品要求也在一定范围内变化，故高温煤焦油蒽油的性质也在一定范围内变化。蒽油的性质，比重通常为1.02～1.25，常规沸点一般为210～500℃通常为300～480℃，通常金属含量为10～80PPm、硫含量为0.4～0.8％、氮含量为0.6～1.4％、氧含量为0.4～1.8％，通常水含量为0.2～5.0％。
表1一级蒽油和二级蒽油技术指标(国家代号GB/8353-87)
在蒽油的加氢精制、特别是加氢裂化过程中，水是不利的组分，一方面，在蒽油进入加氢反应器的加热升温过程中，水的存在会加剧蒽油中酸类对管道、设备等的腐蚀，腐蚀产生的铁离子进入加氢精制反应器，为保证预期的操作周期，必须使用更多的加氢脱铁催化剂(保护剂)同时增加氢耗量；另一方面，原料水含量的增加将提高反应过程水蒸汽分压，对催化剂性能稳定性和长周期运行不利。因此，在蒽油进入第一加氢反应部分之前，通常进行脱水处理以尽可能地降低水含量，蒽油脱水的方法不受限制。
蒽油脱水常用的方法是加热升温后减压脱水先将蒽油在一定压力下(比如压力控制在0.5～1.0MPa)加热至80～120℃最好是100～110℃，然后进入在负压(如压力控制在0.025～0.05MPa(绝对压力))下操作的脱水器(闪蒸罐或脱水塔)，含油气的水蒸汽排出脱水器顶部，经冷凝冷却后进入集液罐然后排出系统，集液罐与减压抽真空系统相连。脱水蒽油从脱水器下部排出。
工业蒽油通常还含有有害固体颗粒(比如直径大于10～20微米的固体颗粒)，为了防止有害固体颗粒损坏蒽油高压输送泵和沉积在反应器内的催化剂床层上，通常在蒽油脱水前、后的适当温度条件下进行蒽油过滤。
本发明建议工业蒽油进入加氢反应部分之前进行脱水及过滤处理。
在第一反应部分，在加氢精制催化剂存在条件下，所述蒽油与氢气在温度为320～415℃、压力为10.0～25.0MPa、精制催化剂体积空速为0.4～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，完成加氢精制反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第一反应流出物。
本发明所述的蒽油加氢精制过程一词，指的是在氢气和合适的催化剂存在条件下蒽油发生的耗氢的反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义即为第二反应部分提供合适的加氢裂化原料油，应根据原料蒽油性质和裂化催化剂对原料性质的要求确定一般该过程将加氢精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、通常降低至800PPm以下，最好降低至400PPm以下；一般该过程将加氢精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、通常降低至300PPm以下，最好降低至200PPm以下；一般该过程对原料蒽油的残炭脱除率大于70％、通常大于90％、最好大于95％，以延缓第二反应部分加氢裂化催化剂的结炭速度，延长第二反应部分裂化催化剂的操作周期。
第一反应部分的操作条件最好为温度为360～400℃、压力为12.0～18.0MPa、精制催化剂体积空速为0.6～1.4hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1。
所述的第一反应部分，因蒽油原料性质(金属含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢精制深度(加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、一定程度的加氢裂化)的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的蒽油加氢精制过程条件确定。
所述第一反应部分，使用的加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。加氢精制催化剂可以是石油炼制柴油和/或蜡油的加氢精制过程使用的加氢保护剂(加氢脱金属剂)、加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢芳烃饱和剂等加氢精制催化剂及其组合。
所述第一反应部分，根据需要可以将任一种补充硫加入反应部分，以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度，保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值比如500PPm或1000PPm。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对蒽油加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后转化为硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
在第二反应部分，在加氢裂化催化剂存在条件下，所述第一反应流出物在温度为330～415℃、压力为10.0～25.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.4～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，完成加氢裂化反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第二反应流出物。
第二反应部分的操作条件最好为温度为350～400℃、压力为12.0～18.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.8～1.6hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1。
所述第二反应部分，因其原料(第一反应流出物)性质(氮含量、芳烃含量)的不同和加氢裂化深度的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的过程条件确定。
如上所述第二反应部分，使用的加氢裂化催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。加氢裂化催化剂可以是石油炼制柴油(包括劣质柴油)和/或蜡油的加氢裂化过程使用的加氢裂化催化剂(包括缓和裂化催化剂)及其组合。可以选用不掺合分子筛的无定形加氢裂化催化剂或少量掺合分子筛的无定形加氢裂化催化剂，以尽可能增强对原料中有机氮化物的适应能力，提高柴油组分产率。
在冷高压分离部分，在第二反应流出物进入冷高压分离器之前，通常向反应流出物注入洗涤水。所述第二反应流出物通常先降低温度(一般是与反应部分原料换热)至约220～100℃，然后与加入的洗涤水混合形成注水后第二反应流出物。洗涤水用于吸收第二反应流出物中的氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等，而吸收氨后的水溶液必然吸收第二反应流出物中的硫化氢。
所述冷高压分离部分包含注水后第二反应流出物的冷却、分离步骤。在此，所述的注水后第二反应流出物通常先降低温度(通常使用空气冷却器和或水冷却器)至约30～70℃、最好30～60℃，在此降温过程中，注水后反应流出物中水蒸汽逐渐冷凝为液相，吸收反应产物中的氨并进一步吸收反应产物中的硫化氢，形成高分水液体。最终所述注水后反应流出物冷却并在冷高压分离器中分离为一个主要由氢气组成的冷高分气气体，一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油液体和一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的冷高分水液体。所述冷高分水液体，其中氨的含量一般为1～15％(w)，最好为3～8％(w)。
所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定一方面，洗涤水注入第二反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30％或更多，以防止水全汽化；另一方面，洗涤水的直接目的是在冷高压分离部分吸收反应产物中的氨，防止冷高压分离气的氨浓度太高，在反应系统积聚，降低催化剂活性，通常冷高压分离气的氨浓度越低越好，一般不大于200PPm，最好不大于50PPm；再一方面，洗涤水的另一直接目的是吸收反应产物中的氨和硫化氢，防止反应流出物冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压力降。
所述的冷高压分离部分，其分离器操作压力为反应部分压力减去实际压力降，冷高压分离部分操作压力与反应部分压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.5～1.2MPa，最好为0.8MPa。
所述的冷高分气气体，其氢气浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)，宜不低于80％(v)，最好不低于85％(v)。
如前所述至少一部分、通常为85～100％的所述冷高分气气体返回第一反应部分和或第二反应部分形成循环氢气，以提供反应部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述冷高分气气体(以下简称冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于冷高分气排放气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气—非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。
如前所述新氢(原料氢气)进入第一反应部分和/或第二反应部分以补充反应过程消耗的氢气，新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不低于99％(v)。
如前所述生成油分离部分，是冷高分油液体分离出柴油组分产品的步骤。在此，所述的冷高分油首先降低压力、通常压力降至0.5～4.0MPa形成气、液混相物流，然后经过分离和或分馏的过程完成分离，通常分离为气体、液化气、石脑油馏分、柴油馏分等产品。
典型的本发明蒽油加氢裂化过程可以有效脱蒽油中的金属、氧、硫、氮，使其中的至少一部分稠环化合物饱和、裂化，使油品性质得到大幅度改善，石脑油馏分可以作为优质催化重整原料组分、柴油馏分可以作为优质柴油调和组分。
本发明所述的第二反应部分的加氢裂化反应一词，指的是在氢气和合适的裂化催化剂存在条件下，第一反应流出物发生的耗氢的裂化反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义即生产预期性质的柴油组分，应根据第一反应流出物性质、预期柴油组分性质和裂化催化剂性能确定一般加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低60℃以上、通常低100℃以上、最好低125℃以上，以期提高柴油组分十六烷值、降低柴油组分密度至预期目标，同时兼顾液体收率和简化分馏流程。
为了实施本发明，在第二反应流出物的冷高压分离部分之前，可以增设一个热高压分离步骤，在该流程中，第二反应流出物先进入操作温度通常为150～320℃、最好为200～280℃的热高压分离步骤并分离为一个主要由氢气组成的热高分气气体，一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的热高分油液体。热高分气气体进入冷高压分离部分；热高分油液体在热高分油液体分离部分(包含分离和或分馏的过程)分离出柴油组分产品。热高分油液体分离部分与前述的生成油分离部分，可以部分共用或全部共用。该流程仍然在本发明的权利范围之内，它只是增加了一个分离步骤，具有节省能量的优点，但同时增大了设备投资额。
实施例性质如表2的蒽油，使用表3、表4所述催化剂，采用表5所述条件，其裂化产品性质见表6、表7。本实施例采用一段串联(加氢脱金属--加氢精制--加氢裂化)加氢工艺，完成脱金属、深度脱硫、深度脱氮、深度芳烃饱和、适度加氢裂化的目的，为了缓和第一床层新鲜原料反应的剧烈程度，加氢脱金属床层上部设置了活性支撑剂床层，进行浅度反应。加氢精制部分、加氢裂化部分使用的催化剂均为工业化催化剂。
从表2脱水蒽油和加氢裂化生成油的性质对比可以看出，蒽油＞310℃重馏分在精制段和裂化段共发生了大于80％的“裂化”。从表2脱水蒽油、加氢精制生成油的性质对比可以看出，蒽油＞310℃重馏分在精制段发生了大于40％的“裂化”，并且原料中的各馏分段均发生了“裂化”，这一点较石油柴油和蜡油馏分的加氢精制差异较大，因此对加氢精制催化剂作了较为细致的说明。
表2脱水蒽油和加氢生成油的性质
表3KT活性支撑剂的性质
表4催化剂的性质及化学组成
表5反应条件表
表6石脑油馏份性质(C5～180℃)
表7柴油馏份性质(180℃～375℃)
权利要求
1.一种蒽油加氢裂化方法，其特征在于包含以下步骤①在第一反应部分，在加氢精制催化剂存在条件下，所述蒽油与氢气在温度为320～415℃、压力为10.0～25.0MPa、精制催化剂体积空速为0.4～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，完成加氢精制反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第一反应流出物；②在第二反应部分，在加氢裂化催化剂存在条件下，所述第一反应流出物在温度为330～415℃、压力为10.0～25.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.4～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1的条件下，完成加氢裂化反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第二反应流出物；③在冷高压分离部分，所述第二反应流出物冷却并分离为一个主要由氢气组成的冷高分气气体，一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油液体；④至少一部分所述冷高分气气体返回第一反应部分和/或第二反应部分形成循环氢气；⑤新氢进入第一反应部分和/或第二反应部分；⑥在生成油分离部分，所述冷高分油液体分离出柴油组分产品。
2.根据权利要求1所述的蒽油加氢裂化方法，其特征在于第一反应部分在温度为360～400℃、压力为12.0～18.0MPa、精制催化剂体积空速为0.6～1.4hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1的条件下完成加氢精制反应；第二反应部分在温度为350～400℃、压力为12.0～18.0MPa、裂化催化剂体积空速为0.8～1.6hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1～1800∶1的条件下完成加氢裂化反应。
3.根据权利要求1所述的蒽油加氢裂化方法，其特征在于第一反应部分使用加氢保护剂和加氢精制剂的串联级配。
4.根据权利要求2所述的蒽油加氢裂化方法，其特征在于第一反应部分使用加氢保护剂和加氢精制剂的串联级配。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的蒽油加氢裂化方法，其特征在于在第一反应部分，加氢精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、蒽油残炭脱除率大于70％。
6.根据权利要求5所述的蒽油加氢裂化方法，其特征在于在第一反应部分，加氢精制生成油的氮含量降低至800PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至300PPm以下、蒽油残炭脱除率大于90％。
7.根据权利要求6所述的蒽油加氢裂化方法，其特征在于在第一反应部分，加氢精制生成油的氮含量降低至400PPm以下、加氢精制生成油的硫含量降低至200PPm以下、蒽油残炭脱除率大于95％。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的蒽油加氢裂化方法，其特征在于加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低60℃以上。
9.根据权利要求8所述的蒽油加氢裂化方法，其特征在于加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低100℃以上。
10.根据权利要求9所述的蒽油加氢裂化方法，其特征在于加氢裂化生成油的95％馏出点温度比原料蒽油的95％馏出点温度低125℃以上。
11.根据权利要求1或2或3或4所述的蒽油加氢裂化方法，其特征在于原料蒽油为脱水蒽油。
全文摘要
本发明涉及一种蒽油加氢裂化方法。采用加氢精制－加氢裂化一段串联流程，蒽油与氢气在反应部分转化为反应流出物；反应流出物在冷高压分离部分分离为冷高分气、冷高分油；至少一部分冷高分气返回反应部分；冷高分油在生成油分离部分分离出柴油组分产品。本发明为蒽油加工提供了一种加氢转化生产优质柴油组分的方法。
文档编号C10G65/00GK101024780SQ20061005903
公开日2007年8月29日 申请日期2006年2月26日 优先权日2006年2月26日
发明者何巨堂 申请人:何巨堂