专利名称：：一种润滑油精制方法
技术领域：
：本发明涉及一种润滑油溶剂精制方法，更确切地说，涉及一种从润滑油基础油中分离石油酸的方法。
背景技术：
：传统润滑油基础油生产通常包括溶剂精制、溶剂脱蜡和白土精制过程，分为先溶剂精制后溶剂脱蜡和白土精制的正序流程以及先溶剂脱蜡后溶剂精制和白土精制的反序流程。在正序流程中，溶剂精制的原料油为馏分油和轻脱沥青油；而在反序流程中，溶剂精制的原料油为馏分油和轻脱沥青油的溶剂脱蜡油。溶剂精制的目的是脱除润滑油原料中的非理想组分，如胶质、多环短侧链芳香烃和某些含硫、氮、氧的非烃化合物，以改善润滑油基础油的粘温性能和抗氧化安定性，降低基础油的残碳，改善润滑油的颜色。目前工业上常用的润滑油溶剂精制溶剂有糠醛、苯酚和N-曱基吡咯烷酮，侯祥麟主编，中国石化出版社1991年出版的《中国炼油^t术》第一版第318-331页对润滑油的溶剂精制进行了详细描述。在溶剂精制过程中，润滑油原料与溶剂在萃取塔中进行逆流萃取，溶剂从萃取塔上部进入，润滑油原料从萃取塔中下部进入，两者在萃取塔中逆向流动，润滑油原料为分散相向上流动，溶剂为连续相向纟荅下部流动。精制溶剂溶解润滑油原料中的非理想组分后，从萃取塔底流出，称抽出液，去溶剂回收工序，回收的溶剂循环使用；蒸出溶剂后的抽出油，一般作为催化裂化原料、延迟焦化原料、沥青或燃料油调和组分，脱除了非理想组分的润滑油原料，从萃取塔顶流出，称提余液，经溶剂回收后得提余油(又称溶剂精制油)，回收的溶剂循环使用；提余油经溶剂脱蜡(正序流程)和白土精制后得到润滑油基础油。溶剂精制过程中，精制溶剂例如糠醛、苯酚或N-曱基吡咯烷酮对润滑油原料中的石油酸具有一定的溶解能力，能够脱除部分石油酸，但是当润滑油基础油原料中石油酸的含量较高时，其脱酸效果不理想，会造成基础油酸值高。基础油酸值高，会降低基础油的抗氧化性能，腐蚀设备，因此通常要求基础油的酸值^0.05mgKOH/g。3脱除石油镏分油中石油酸的常用方法包括^喊洗法和醇氨法。中国专利CN1019129B公开的方法采用氩氧化钠溶液辅以适量无才几盐脱酸，CN1072641C中用氢氧化钠溶液添加C广C3脂肪醇中的一种、两种或两种以上混合物的方法脱酸。美国专利US4634519用氨水-曱醇溶剂脱酸，中国专利CN1070182A采用氨水_乙醇溶剂脱酸，《石油炼制与化工》26巻第二期(1995年)中"直馏柴油中石油酸的分离与回收工艺的研究"采用氨水-异丙醇溶液脱酸，中国专利CN1219854C采用乙二醇、二乙二醇、丙三醇与水、曱醇、乙醇和氨的混合物脱酸。碱洗脱酸存在油品容易乳化、碱洗后油需用强酸中和及水洗、污染大等问题。采用醇氨法或碱洗法脱除和生产石油酸，需要建设单独的脱酸装置，而润滑油原料酸值有时不是很高，建设单独的脱酸装置脱酸不经济。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种脱除润滑油基础油中石油酸的润滑油精制方法。本发明提供一种润滑油精制方法，包括将润滑油原料与精制溶剂接触的步骤，其特征在于，接触过程中引入有效量的一种脱酸助剂，所述脱酸助剂选自有才几胺的一种或几种。本发明方法，较现有溶剂精制方法具有更高的脱酸能力；在溶剂精制过程中引入脱酸助剂脱酸，无需单独建设脱酸装置。例如，以酸值为1.8mgKOH/g的减四线馏分油的脱蜡油为原料，以糠醛为精制溶剂，按照现有方法进行溶剂精制，精制后油的酸值为0.35mgKOH/g;而以200mg脱酸助剂/kg原料油的比例51入三乙醇胺脱酸助剂，在同样条件下进行溶剂精制，精制后油品的酸值为0.13mgKOH/g。图1为本发明提供的润滑油溶剂精制方法的一种流程示意图。具体实施例方式本发明所述溶剂精制方法中，所述脱酸助剂的用量为10-1000mg脱酸助剂/Kg原料油，优选为30-600mg脱酸助剂/Kg原料油，更优选为50-400mg脱酸助剂/kg原料油。本发明所述溶剂精制方法中，所述有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚亚乙基亚胺、N-氨乙基乙醇胺中的一种或几种。精制过程中，脱酸助剂与润滑油原料中的石油酸反应生成石油酸胺，溶解在糠醛、苯酚或N-曱基吡咯烷酮精制溶剂中，从而使润滑油原料中的石油酸被脱除。本发明所述脱酸助剂51入前，优选用润滑油溶剂精制所使用的溶剂稀释，制成脱酸助剂的溶液，以利于脱酸助剂的输送及与润滑油原料的混合、分散。脱酸助剂的稀释比例(脱酸助剂与精制溶剂的重量比)为0.2:1-3:1。本发明所述润滑油精制溶剂优选为糠醛、苯酚或N-曱基吡咯烷酮。溶剂精制过程所使用的精制溶剂与原料油的重量比(称为剂油比)为1:1~5:1。本发明所述润滑油原料与精制溶剂接触，可以在任何能够实现其接触的设备中进行，例如在萃取塔中进行。当在萃取塔中进行时，脱酸助剂在溶剂精制的萃取塔原料油进料管线上与原料油混合后进入萃取塔，或者将脱酸助剂在溶剂精制萃取塔原料油进料位置以上、精制溶剂进料位置以下的区域中引入。当脱酸助剂与原料油混合后再进入萃取塔时，优选所述混合于静态混合器中完成，所述静态混合器例如凯尼斯型、东丽型和苏尔兹型，可通过商购得到。当脱酸助剂在萃取塔原料油进料位置和精制溶剂进料位置之间的位置引入时，优选在引入位置使用脱酸助剂分布器，以利于脱酸助剂在萃取塔中均匀分散。所述助剂分布器例如带十字总管和若干支管及喷嘴的分布器或同心圓型分布器。本发明所述方法对萃取操作(润滑油原料与精制溶剂接触)的温度与现有溶剂精制方法相同，没有特殊要求，例如，控制萃取塔塔顶温度为溶剂与润滑油原料临界互溶温度以下15-20°C，萃取塔顶部与底部温差控制为30-50°C,所述温度差由进塔溶剂与原料油间的温差形成，可通过部分物料抽出冷却后再返回;荅内加以调节，此为本领域4支术人员所熟知。本发明方法，可用于对酸值高的润滑油原料进行溶剂精制。所述润滑油溶剂精制的原料油为常三线、减二线、减三线、减四线、减五线馏分油或轻脱沥青油，或为上述任何一种原料油经溶剂脱蜡得到的脱蜡油中的一种或几种。下面结合附图l对本发明进行说明，但不因此而限制本发明。润滑油原料经管线l，润滑油原料泵2，静态混合器3和管线4进入溶剂精制萃取塔5的中下部，与经管线6从萃取塔5上部进入的精制溶剂在萃取塔5中接触，进行逆流萃取。润滑油原料中大部分胶质、多环短侧链芳香烃和某些硫、氮、氧化合物等非理想组分被脱除，经管线7流出(称提余液)去回收系统，分离出其中的溶剂后得提余油(又称溶剂精制油)，提余油再经过溶剂脱蜡和白土精制，得到润滑油基础油；分离得到的溶剂循环使用。萃取后，溶解了润滑油原料中的非理想组分的精制溶剂(抽出液)从萃取塔底经管线8去抽出液溶剂回收系统，回收的溶剂循环使用，分离出溶剂后的抽出油出溶剂精制装置。脱酸助剂经过管线14进入脱酸助剂罐9中，用于稀释脱酸助剂的精制溶剂经管线15进入脱酸助剂罐9中。脱酸助剂或脱酸助剂溶液经管线10，泵11和管线12与管线1中的润滑油原料混合，经润滑油原料油泵2和静态混合器3、管线4进入萃取塔5;脱酸助剂也可以经泵11和管线13进入萃取塔5中上部(在润滑油原料进料和溶剂进料之间的某一位置)。优选脱酸助剂或脱酸助剂溶液通过管线13进入萃取塔，润滑油原料经萃取塔中下部溶剂连续相萃取脱除了一部分石油酸，那么在萃取塔中上部加入脱酸助剂可以进一步脱除石油酸，并且可减少脱酸助剂的用量。下面的实施例进一步说明本发明的特点和优点，但不因此限制本发明。本发明中溶剂精制脱酸率定义为(溶剂精制原料油酸值_溶剂精制油酸值x溶剂精制油收率)/原料油酸值x100%。对比例1以减四线馏分油的溶剂脱蜡油为原料进行溶剂精制，原料油密度(20°C)为0.9125g/cm3，运动粘度(100°C)为14.51mm2/s,倾点为-12。C,残炭为0.70重量％，酸值为1.8mgKOH/g。以糠醛为溶剂，在相当于3个萃取理论段的萃取塔中，按照图l所示流程进行溶剂精制，糠醛和减四线油总流量为4200g/h,剂油比为2.5:1，糠醛,人萃取J荅顶部进入，减四线脱蜡油从萃取塔下部进入，不加入脱酸助剂，萃取塔顶温度为120°C，萃取塔底温度为80°C。萃取塔顶提余液经溶剂回收得精制油，收率为78.5重量%,酸值为0.35mgKOH/g，溶剂精制脱酸率为84.7%。溶剂精制油进行白土精制，精制条件为白土加入量3重量％，温度170。C，时间30min，得到白土精制油，酸值为0.28mgKOH/g。操作条件及结果见表l。实施例1以减四线馏分油的溶剂脱蜡油为原料进行溶剂精制(同对比例1)，原料油密度(20°C)0,9125g/cm3,运动粘度(100°C)14.51mm2/s,倾点-12。C,残炭0.70重量％,酸值1.8mgK0H/g。以糠醛为精制溶剂进行溶剂精制，采用与对比例1相同的萃取塔及相同的糠醛和减四线油总流量，溶剂精制的剂油比2.5:1，糠醛从萃取塔顶部进入，减四线油从萃取塔下部进入，萃取塔顶温度为120°C，萃取塔底温度为80°C。将三乙醇胺与糠酪按照2:1的比例配成脱酸助剂溶液，从润滑油原料进萃取塔管线上加入脱酸助剂溶液，然后经静态混合器(苏尔兹型)混合后经管线4进入萃取塔。脱酸助剂的用量为200mg脱酸助剂/kg原料油。从萃取塔顶流出的提余液经溶剂回收得到提余油，收率为78.5重量％，酸值为0.13mgKOH/g,溶剂精制脱酸率为94.3%。溶剂精制油进行白土精制(同对比例1),得到白土精制油，酸值为0.07mgKOH/g。操作条件及结果见表1。实施例2按照实施例1的方法对相同原料进行溶剂精制，不同之处为脱酸助剂的用量为400mg脱酸助剂/kg原料油。提余液经溶剂回收得到提余油，收率为78.5重量％，酸值为0.08mgKOH/g，溶剂精制脱酸率96.5%。溶剂精制油进行白土精制(同对比例1)，得到白土精制油，酸值为0.03mgKOH/g。操作条件及结果见表l。实施例3按照实施例1的方法对相同的润滑油原料进行溶剂精制，不同的是，脱酸助剂加入量为100mg脱酸助剂/kg原料油，脱酸助剂的加入位置为萃取塔中上部(萃取塔糠醛入口与油入口之间距离的1/2处)，并采用十字型分配器使脱酸助剂在萃取塔糠醛相中均勻分散。提余液经溶剂回收得到提余油，收率为78.5重量％,酸值为0.10mgKOH/g,溶剂精制脱酸率95.6%。溶剂精制油按照对比例1所述方法进行白土精制，得到白土精制油，酸值为0.05mgKOH/g。操作条件及结果见表1。实施例4采用与实施例3相同的原料、相同的溶剂精制条件、相同的脱酸助剂以及相同的脱酸助剂加入位置，但不同的是脱酸助剂不用糠醛稀释，而是纯助剂直接注入萃取塔糠醛入口与油入口之间距离的1/2处。脱酸助剂加入量为100mg脱酸助剂/kg原料油。提余液经溶剂回收得到提余油，收率为78.5重量％,酸值为0.15mgKOH/g,溶剂精制脱酸率94.8%。溶剂精制油进行白土精制(同对比例1)得到白土精制油，酸值为0.09mgKOH/g。操作条件及结果见表1。实施例57采用与实施例1相同的原料和相同的溶剂精制条件，脱酸助剂为聚亚乙基亚胺，聚亚乙基亚胺与糠醛的稀释比例为1:1。将脱酸助剂从润滑油原料进萃取塔管线加入，经静态混合器混合，进入萃取塔进行脱酸，脱酸助剂加入量为250mg脱酸助剂/kg原料油。提余液经溶剂回收得到提余油，收率为78.5重量％，酸值为0.10mgKOH/g，溶剂精制脱酸率95.6%。溶剂精制油进行白土精制(同对比例1)得到白土精制油，酸值为0.05mgKOH/g。操作条件及结果见表1。实施例6采用与实施例5相同的原料、相同的溶剂精制条件、相同的脱酸助剂和相同的脱酸助剂加入位置和加入方法，脱酸助剂加入量为400mg脱酸助剂/kg原料油。提余液经溶剂回收得到提余油，收率为78.5重量％,酸值为0.07mgKOH/g，溶剂精制脱酸率96.9%。溶剂精制油进行白土精制(同对比例1)得到白土精制油，酸值为0.03mgKOH/g。操作条件及结果见表1。实施例7采用与实施例5相同的原料、相同的溶剂精制条件和相同的脱酸助剂，脱酸助剂溶液加入位置为萃取塔糠醛入口与油入口之间距离的1/2处，并采用同心圆型分配器使脱酸助剂在萃取塔糠醛相中均勾分散。脱酸助剂加入量为200mg脱酸助剂/kg原料油。提余液经溶剂回收得到提余油，收率为78.5重量％，酸值为0.06mgKOH/g，溶剂精制脱酸率97.4%。溶剂精制油进行白土精制(同对比例1)得到白土精制油，酸值为0.02mgKOH/g。操作条件及结果见表l。实施例8采用与实施例1相同的减四线油原料、相同萃取J荅及溶剂和油总流量，不同的是精制溶剂使用N-曱基吡咯烷酮，而不是糠醛。剂油比为1.8:1,萃取塔顶温度98。C，塔底温度58。C，脱酸助剂为聚亚乙基亚胺，聚亚乙基亚胺与N-曱基吡咯烷酮的稀释比例为1:1,脱酸助剂溶液加入位置为萃取塔糠i^入口与油入口之间距离的1/2处，并采用十字型分配器使脱酸助剂在萃取塔溶剂相中均匀分散。脱酸助剂加入量为150mg脱酸助剂/kg原料油。提余液经溶剂回收得到^是余油，收率为79.3重量％，S臾值为0.10mgKOH/g，溶剂精制脱酸率95.6%。溶剂精制油进行白土精制(同对比例1)得到白土精制油，酸值为0.05mgKOH/g。操作条件及结果见表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种润滑油精制方法，包括将润滑油原料与精制溶剂接触的步骤，其特征在于，接触过程中，引入有效量的一种脱酸助剂，所述脱酸助剂选自有机胺的一种或几种。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱酸助剂用量为10-1000mg脱酸助剂/Kg原料油。3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱酸助剂用量为50-400mg脱酸助剂/kg原料油。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚亚乙基亚胺、N-氨乙基乙醇胺中的一种或几种。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱酸助剂引入前用精制溶剂稀释，稀释比为0.2:1-3:1。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精制溶剂为糠醛、苯酚或N-曱基吡咯烷酮，溶剂精制的剂油比为1:1-5:1。7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂精制在萃取塔中进行，所述脱酸助剂在萃取塔的原料油进料和精制溶剂进料之间的区域引入。全文摘要一种润滑油精制方法，包括将润滑油原料与精制溶剂接触的步骤，其特征在于，接触过程中，引入有效量的一种脱酸助剂，所述脱酸助剂选自有机胺的一种或几种。本发明方法能够脱除润滑油基础油中的石油酸。文档编号C10G21/00GK101451075SQ20071017823公开日2009年6月10日申请日期2007年11月28日优先权日2007年11月28日发明者洛丁,杨文中,王玉章申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院