专利名称：：一种脱除gtl合成循环气中二氧化碳的溶剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于从含有有机烃类及含氧有机物的GTL循环气中减少二氧化碳的溶剂配方，属于天然气和石油化工气体分离领域。
背景技术：
：GTL是英文GasToLiquids的縮写，意思是气体转变成液体，气体指的是天然气，液体指的是油品和化工产品。其过程主要有天然气转化为合成气，然后通过Fischer—Tropsch合成(简称F-T合成或费托合成，即CO和H2在催化剂上转化成烃类的反应)实现。在F-T合成反应器内，反应生成的水又与原料CO在催化剂表面会在一定程度上进行变换反应CO+H20—C02+H2，即生成一定量的C02。所以出F-T合成反应器的产物中，除可经分离得到优质的液体燃料外，还有未反应的合成原料气及C02和低碳烃。其中烃类的含量占到15~50%，还有微量的醛、酮等含氧有机化合物。经济的做法是将这部分气体作为循环气脱除二氧化碳后，返回F-T合成反应器。脱除二氧化碳的方法很多，有吸收法(物理吸收、化学吸收)、物理吸附法、膜分离法。选择脱碳的方法一般应根据不同的原料气组份和对不同的工艺流程、工艺要求来匹配。首先，考虑到GTL循环气组成中烃类含量较高，作为有效成份烃类，脱碳过程中其损失是一个首要考虑的因素。为了减少烃类损失，选择脱碳方法时就不能采用物理溶剂，必须选择化学吸收法。工业应用证明，在大中型的装置上，吸收压力较高时，主要采用化学吸收法。在比较各种脱碳方法后，以热钾碱脱碳工艺的烃损失最低；因此，从GTL循环气中脱除二氧化碳，选择碳酸钾脱碳工艺是合适的。其次，考虑到脱碳过程对吸收能力、吸收速度、再生能耗的要求，宜采用"活化热钾碱法"，即在碳酸钾溶液中添加活化剂。活化剂包括胺类、水合催化剂，如早期的G-V法就是使用水合催化剂As203。由于砷有剧毒，因此60年代相继出现一些用无毒活化剂的热钾碱法，如用二乙醇胺作活化荆的热钾碱法，以及用氨基乙酸作活化剂的热钾碱法，这两种方法在中国已有很多工厂使用。南化集团研究院在上世纪八十年代开发的"复合催化热钾碱法脱除C02工艺"和"双活化剂脱除C02工艺"是在碳酸钾溶液中添加氨基乙酸和二乙醇胺作为活化剂，本菲尔法也是在碳酸钾溶液中加入的活化剂二乙醇胺。活化剂二乙醇胺能提高脱碳能力、加速二氧化碳的吸收和解吸。但这类有机胺活化剂易产生氧化降解，会造成设备腐蚀，溶液发泡，同时使操作恶化，过程效率下降，药3剂和能耗增高。更不能处理含氧气体，吸收富液也不能用空气汽提再生。GTL循环气中含有的含氧有机物能够迅速与活化热碳酸钾方法中有机胺活化剂反应，生成产物在加热或碱性条件下又能与有机胺縮合。这些副产物不仅消耗了活化剂，还使溶液变质，影响脱碳能力。
发明内容本发明的目的在于，针对费托合成循环气脱除二氧化碳采用"活化热碳酸钾法"选择合适的活化剂，使它与加入二乙醇胺的吸收溶液相比，具有活化性能更佳、稳定性能更好的特点，从而更经济、更适用。本发明是在以碳酸钾水溶液为主体，添加五氧化二钒作为缓蚀剂，并按比例加入无机活化剂和/或添加少量的有机活化剂，用于脱除GTL合成循环气中的二氧化碳。本发明的特点是-1.以碳酸钾溶液为主要吸收剂，其浓度为220~380g/L，优选270350g/L。2.溶液中适当添加缓蚀剂，其浓度为2~20g/L,优选515g/L;。缓蚀剂一般为五氧化二钒。3.添加的无机活化剂为硼酸、钒酸中的一种或其混合物，其浓度为20~200g/L，优选40~120g/L;—般地选用硼酸钾和钒酸钾的混合物，其中混合物中硼钒原子比为3~10，优选5~7，4.添加的有机活化剂为胺类。空间位阻胺对C02吸收能力高，则生成不稳定的氨基甲酸酯，使C02无法处于稳定状态，从而富液易于解吸，降低溶液再生热耗，并提高气体的净化度，可以是叔丁胺基乙醇、叔丁胺基乙氧基乙醇、1,2—(双叔丁胺基乙氧基)乙烷、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、二甲基氨基-2-丙醇、2-哌啶乙醇、1,8—萜垸二胺等；也可以是二氮杂环化合物，包括哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2，5-二甲基咪唑、4-甲基咪唑等；还可以是氨基乙酸、羟乙基二胺、乙二胺、二乙撑三胺、二羟乙基乙二胺、环丁砜等，一般添加选用以上有机胺的一种或其混合物，其浓度为0~50g/L，优选030g/L;优先选用哌嗪、2-氨基-2-甲基-l-丙醇或2-哌啶乙醇。本发明的溶液具有吸收能力强、吸收速度和解吸速度快、基本不发泡、对装置腐蚀小等优点，另一显著特点是化学稳定性好，不受氧化降解，适用于从GTL合成循环气或其它含氧气体混合物中分离C02。本发明溶液吸收CO2的温度范围为60110'C，溶液的再生温度为100130'C。具体实施例方式下面结合实例对本发明进行说明。本发明实施例采用两段吸收两段再生工艺流程出F-T合成反应器的产物分离了其中的液体产品后进入脱碳装置，首先进入循环气水洗塔，洗去循环气中大部分含氧有机物以及碳6以上的重烃之后，进入C02吸收塔，经过与半贫液泵和贫液泵泵入吸收塔的半贫液和贫液逆流接触后，C02被脱碳溶液吸收，净化气由吸收塔顶排出。出吸收塔达到指标的净化气经过水洗塔水洗除去可能夹带的碱液，经净化气冷却器降至常温后由净化气分离器分离出冷却水，然后返回合成系统循环使用；出吸收塔的富液经富液加热器后进入再生塔顶进行一次闪蒸，闪蒸后的溶液流向再生塔底，用再生塔底的再沸器产生的蒸汽进行汽提。分别从再生塔的中部和底部引半贫液和贫液由半贫液泵和贫液泵压入吸收塔中部和顶部，进吸收塔顶的贫液经贫液冷却器冷却至适当温度。出再生塔顶的再生气主要是C02和H20，经再生气冷却器冷却后，由再生气分离器分离出冷凝水，C02进入下一工序。实施例l某GTL循环气，气量为100000Nm3/h，温度为35'C，压力为2.8MPa，要求净化气中(:02含量<1.0%，其组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>采用上述工艺流程，吸收塔操作条件为吸收塔顶温度90'C、吸收塔底温度ll(TC，再生塔操作条件再生塔顶温度105'C、再生塔底温度125'C。溶液组成为K2CO3280g/L、KBO2100g/L、KVO320g/L结果出吸收塔气体中CO2<1.0%，烃消耗<0.4%，溶液吸收能力约为24.3Nm3C02/m3溶液。实施例2气源条件及要求净化度同实施例1采用上述工艺流程，吸收塔操作条件为吸收塔顶温度90。C、吸收塔底温度110'C，再生塔操作条件再生塔顶温度105'C、再生塔底温度125'C。溶液组成为K2CO3280g/L、KBO2100g/L、KVO320g/L，AMP10g/L结果出吸收塔气体中CO2<1.0%，烃消耗<0.5%，溶液吸收能力约为25.2Nm3C02/m3溶液。实施例3气源条件及要求净化度同实施例1采用上述工艺流程，吸收塔操作条件为吸收塔顶温度9(TC、吸收塔底温度11(TC，再生塔操作条件再生塔顶温度105'C、再生塔底温度125"。溶液组成为K2CO3280g/L、KBO2100g/L、KVO320g/L，AMP20g/L结果出吸收塔气体中CO2<1.0%，烃消耗<0.7%，溶液吸收能力约为26.7Nm3C02/m3溶液。实施例4气源条件及要求净化度同实施例1采用上述生工艺流程，吸收塔操作条件为吸收塔顶温度9(TC、吸收塔底温度IIO。C，再生塔操作条件再生塔顶温度105'C、再生塔底温度125。C。溶液组成为K2CO3280g/L、KBO2100g/L、KVO320g/L，AMP30g/L结果出吸收塔气体中CO2<1.0%，烃消耗<0.8%，溶液吸收能力约为28.1Nm3C02/m3溶液。权利要求1.一种脱除GTL合成循环气中二氧化碳的溶剂，其特征在于该溶剂是在浓度220～380g/L为碳酸钾碱水溶液中加入浓度2～20g/L的缓蚀剂、浓度20～200g/L的无机活化剂和浓度为0～50g/L的有机活化剂。2.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于碳酸钾溶液浓度为270350g/L。3.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于缓蚀剂为五氧化二钒，其浓度5~15g/L。4.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于无机活化剂为硼酸、钒酸中的一种或其混合物。5.根据权利要求4所述的溶剂，其特征在于无机活化剂为硼酸钾和钒酸钾的混合物，其中混合物中硼钒原子比为310。6.根据权利要求4所述的溶剂，其特征在于无机活化剂为硼酸钾和钒酸钾的混合物，其中混合物中硼钒原子比为57。7.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于无机活化剂浓度40~120g/L。8.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于有机活化剂为下列有机胺中的一种或其混合物，包括叔丁胺基乙醇、叔丁胺基乙氧基乙醇、1,2—(双叔丁胺基乙氧基)乙垸、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、二甲基氨基-2-丙醇、2-哌啶乙醇、1，8—萜烷二胺类；二氮杂环化合物，包括哌嗪、咪唑、2-甲基咪唑、2,5-二甲基咪唑、4-甲基咪唑；氨基乙酸、羟乙基二胺、乙二胺、二乙撑三胺、二羟乙基乙二胺、环丁砜。9.根据权利要求8所述的溶剂，其特征在于有机活化剂为哌嗪、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或2-哌啶乙醇的混合物。10.根据权利要求1所述的溶剂，其特征在于有机活化剂浓度为0~30g/L。全文摘要本发明提供了一种用于脱除GTL合成循环气中副产物二氧化碳的溶剂。溶剂的主要组成是在碳酸钾溶液中添加活化剂，本发明提供的溶剂的配方是(1)碳酸钾浓度220～380g/L，优选270～350g/L；(2)缓蚀剂五氧化二钒浓度2～20g/L，优选5～15g/L；(3)无机活化剂无机酸浓度20～200g/L，优选40～120g/L；(4)有机活化剂有机胺浓度为0～50g/L，优选0～30g/L。本发明具有以下优点吸收容量大、吸收和再生速度快、再生能耗低、溶液稳定。文档编号C10L3/10GK101457168SQ20071019118公开日2009年6月17日申请日期2007年12月11日优先权日2007年12月11日发明者季星翔,王祥云,旭蒋,谭凤宜申请人:南化集团研究院