专利名称：乙烯装置急冷油塔抗垢清净剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石油工业设备中的抗垢清净剂，具体是一种乙烯装置急 冷油塔抗垢清净剂。
背景技术：
乙烯生产过程中，物料当中的不饱和组分容易发生聚合，聚合物沉积并 粘附在设备或管线表面形成垢物，影响了装置的正常操作和长周期运行。解 决这一问题的最简便有效的方法是在相关系统当中添加抗垢清净剂。
第一代抗垢剂多为单一的阻聚剂或混配的阻聚剂，主要用于抑制烯烃的
聚合，如US 6096188公开了急冷油塔用的抗垢剂，该抗垢剂组成是烷基二酚、 烷基联酚、芳胺、硝基氧化物中的一种或两种以上的混合物。
后来随着人们对结塘问题的认识深入，出现了第二代多功能抗垢剂。这 一代抗垢剂不仅考虑了抑制聚合的功能，还考虑了抗氧和金属离子钝化功能， 其整体抗垢性能大大提高。如US 5824829公开了急冷油塔抗垢剂是通过加垸 基苯磺酸(盐)与芳胺、酚类、氢醌类、二烷基羟胺类中的一种或几种物质 的混合物，来达到对急冷油塔抗垢的目的。但它还不能有效地将已形成的垢 物进行分散和清除。
急冷油塔是乙烯装置的咽喉，急冷油塔处理的液相介质急冷油、盘油和 轻质燃料油，其中含有大量的苯乙烯类、茚类、二烯烃、环烯烃等不饱和芳 烃，这类化合物在高温条件下，在设备材质中微量金属元素的催化作用下， 和裂解气中微量的氧发生自由基聚合反应，生成的聚合物粘合裂解气夹带的 焦粉，在塔板某些部位或者填料表面沉积下来，致使物料在这些部位形成滞 流，又促进物料中的聚合物和焦粉沉淀。结果聚合物和焦粉越积越厚，直至 堵塞通道，导致塔的压差升高，处理能力下降，影响塔器运行周期。
从已有的文献资料来看，目前国内外并没有专用于急冷油塔的抗垢清净剂，特别是对于填料表面己经生成垢物的工况，目前并没有合适的助剂可以 在线除垢，只能停车更换填料，因此，乙烯生产装置急冷油塔抗垢清净剂的 开发己近在眉睫。
发明内容
本发明为了解决急冷油塔抗垢和清净问题，提出了一种急冷油塔抗垢清 净剂。本抗垢清净剂的使用既可以有效抑制急冷油塔处理的液相物料中不饱
和化合物的聚合，从源头上抑制垢物的生成；同时还可以在线清除急冷油塔 中已经生成的垢物，避免由于结垢造成的非正常停车，为乙烯装置的长周期 运行提供必要条件。
急冷油塔的结垢，最主要的原因是处理的液相物料当中的不饱和化合物 的聚合反应。不饱和化合物受氧气、高温、金属离子的作用易引发自由基， 然后链增长，形成聚合物。自由基引发生成聚合物的反应过程如下
(1) 链的引发
Me++ ——>Me+i '+/T(Me++ -金属离子) 做+ 02——^+MX)'
产生的自由基&非常活泼，与氧继续反应生成过氧化物自由基 i -+02——
过氧化物自由基又夺取烃类分子的//生成过氧化物和新的自由基，艮P:
(2) !连的转移i 00'+i /f——+
新的自由基又与氧进行反应，使链得以增长，过氧化物在一定条件下或
者在金属离子的诱发下，会夺取烃类分子中的/Z而再次产生新的自由基
i 〃--+
+ -->7/20 + i -
(3) 链的增长M + i -->Mi .(=M -)
(4) 链的终止2M"——>聚合物 i .+i 06>--^OOR
4本发明的急冷油塔抗垢清净剂是依据阻止不饱和烃自由基链聚合和清净 已经生成的垢物机理而研发的，它主要含有酚类抗氧剂、磷类金属离子钝化 剂、胺类阻聚剂、烯基丁二酰亚胺类分散剂等组份，其各组份的作用为
(一) 酚类抗氧剂消除系统当中的痕量氧气，减少自由基的产生；
(二) 磷类金属离子钝化剂在设备表面形成保护膜以钝化金属表面， 或络合溶解在物料当中的金属离子以阻止金属离子的催化作用；
(三) 胺类阻聚剂对于已经形成的自由基，胺类阻聚剂能与自由基形 成以下反应
,为自由基，J/Z为阻聚剂。
阻聚剂之所以有阻聚效果，是因为新的自由基A相对原有自由基义稳定 些，不易引发新的链增长，但自由基还会继续反应下去，艮口
及7/ +J.~5_^// + i^ 这是一个动态平衡过程， 平衡的结果是介质中多数自由基处于i状态，
少数自由基处于兄状态；这就是说此类阻聚剂只是使聚合力强的兄类自由基 变为聚合力不强的^类自由基，从而达到了阻聚的目的。
(四) 本发明中还添加了一个重要组份——烯基丁二酰亚胺类分散剂， 分散剂中的亲水基易于与聚合物或垢物结合，而亲油基易于与急冷油塔处理 的液相介质结合。对于已经聚合但没有沉积在设备或填料表面的聚合物来说， 分散剂能与聚合物在物料当中形成胶束，分散在物料当中，不至于沉析结垢。 而对于已经沉积在设备或填料表面的聚合物(垢物)来说， 一旦分散剂对垢 物的作用大于设备或填料表面对垢物的吸附作用，垢物就会被表面活性剂解 吸剥落，从而分散进入物料当中，亦即清洗掉。
本发明的急冷油塔抗垢清净剂，其特征在于按重量％，酚类抗氧剂为l 18%，磷类金属离子钝化剂为8 20%,胺类阻聚剂为5 35%，烯基丁二酰 亚胺类分散剂为2 18%,溶剂为30 70%。
作为优选，所述的酚类抗氧剂为5 12%，磷类金属离子钝化剂为8 15 %，胺类阻聚剂为5 25%，烯基丁二酰亚胺类分散剂为5 15%。所述的酚类抗氧剂为2， 6二叔丁基对甲酚、2， 6二叔丁基苯酚、2-叔丁 基-4， 6-二甲基苯酚、2， 6-二叔丁基-4乙基苯酚、2， 6-二叔丁基-4正丁基酚、 2， 6-二叔丁基-4异丁基苯酚、2， 6-二环戊基-4-甲基苯酚、2- (p-甲基环己基) -4， 6-二甲基苯酚、2, 6-二十八垸基-4-甲基苯酚、2， 4， 6-三环己基苯酚、2， 6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、邻叔丁基苯酚，以及萘酚、丁香酚、百里酚 中的一种或两种以上的混合物。作为优选，酚类抗氧剂是2,6-二叔丁基对甲酚、 2,6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚中的一种。
所述的磷类金属离子钝化剂为亚磷酸二丁酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸 三苯酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、磷酸三异辛酯、甲基 膦酸二异戊酯、甲基膦酸二异辛酯、丁基膦酸二异戊酯、苯基膦酸二另丁酯、 磷酸单-2-乙基己基酯中的一种或两种以上的混合物。作为优选，磷类金属离 子钝化剂是亚磷酸二丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异辛酯中。
所述的胺类阻聚剂为邻甲苯胺、对甲苯胺、2， 4-二甲基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-苄基苯胺、邻苯二胺、间苯二 胺、对苯二胺、N， NC二苯基对苯二胺、N-异丙基-N^苯基对苯二胺中的一种 或两种以上的混合物。作为优选，胺类阻聚剂是N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N， NZ-二苯基对苯二胺。
所述的烯基丁二烯亚胺类分散剂为单烯基丁二酰亚胺类、双烯基丁二酰 亚胺、多烯基丁二酰亚胺、高氮聚异丁烯丁二酰亚胺、低氮聚异丁烯丁二酰 亚胺中的一种或两种以上的混合物。作为优选，所述的烯基丁二烯亚胺类分 散剂是单烯基丁二烯亚胺、双烯基丁二烯亚胺、低氮聚异丁烯丁二烯亚胺。
所述的溶剂为柴油、煤油、甲苯、二甲苯中的一种。
本发明的急冷油抗垢清净剂的制备方法是简单的加热混合方法，例如在 容器中将酚类抗氧剂、磷类金属离子钝化剂、胺类阻聚剂、烯基丁二酰亚胺 类分散剂和溶剂，按预定的重量％比放入到容器中加热，搅拌混合均匀，冷却 至室温后，过滤得产品。
6本发明的急冷油塔抗垢清净剂的使用方法简单，只要加到急冷油塔处理
的液相物料中就可以。 一般加入量为5 20 pg/g (重量)，本发明的抗垢清净 剂不会引起系统中急冷水的乳化。
本发明的优点在于
采用本发明制备的急冷油塔抗垢清净剂不仅可以有效抑制急冷油塔处理 的液相介质中不饱和化合物的聚合，从源头上抑制垢物的生成，还可以在线 清除急冷油塔中己经生成的垢物，避免由于结垢造成的非正常停车，为乙烯 装置的长周期运行提供必要的条件。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进一步说明。 实施例1
将100g 2,6二叔丁基对甲酚、200g亚磷酸三苯酯、220g N-乙基-N-羟乙 基苯胺、60g双烯基丁二酰亚胺、420g煤油加入到容器中，加热搅拌混合均 匀后，冷却过滤，即得抗垢清净剂，代号为HK-2。
将代号HK-2的抗垢清净剂进行抗垢效果和清净效果评价。 实验室评价
(1) HK-2抗垢清净剂进行抗垢效果评价方法 抗垢剂抗垢效果的评价方法是根据传热学原理。它是采用一根热管，让 介质在热管内连续流动，起始时，由于介质尚未在热管结垢，此时总传热热 阻只是热管管壁传热热阻；随着运行时间的加长，不断有垢物在热管表面上 沉积，形成了垢物层，阻止了热量的传递，此时传热总热阻为管壁热阻和垢 物热阻之和。
如果保持介质组成、流速和入口温度恒定，随着垢物在热管内壁上形成， 介质出口温度就下降，添加抗垢剂后就会减少垢物的生成，从而使介质出口 温度下降幅度减少。不同的抗垢剂的抗垢效果不同，因而介质出口温度也各 不相同，显然抗垢剂效果好的介质出口温度高；反之，则介质出口温度就低， 从而达到了评价抗垢剂性能优劣的目的。其评价装置只是在传热的评价装置上做了一些调整，试验时用泵将介质 输入热管，用加热炉加热热管，并控制加热炉加热温度，保持热管外壁温度 恒定。介质入口温度由热电偶测定。介质流过热管后，经冷却器冷却后返回 储罐循环使用。
抗垢率表达式
抗垢剂抗垢效果可以用抗垢率A来表示
抗塘率A=(r。 -r。')-(r_r() xi00%= A& —A4
AT空
式中To为空白实验(不加抗垢剂)时，试验初介质出口温度；Tot为试 验t时的介质出口温度；T为加抗垢剂试验时，试验初介质出口温度，Tt为实 验t时介质出口温度。
评价时，抗垢剂添加量为50 j^g/g，介质入口温度为65'C，热管外壁温度 85°C，介质流量10ml/min
HK-2型抗垢清净剂经此实验室装置评估，其抗垢率为91.6%。
(2)抗垢清净剂HK-2清净效果的评价方法
抗垢清净剂HK-2清净效果的评价装置与抗垢效果的评价装置一样，只 是采用逆反方法。
对于已经形成垢物的热管，如果保持介质组成、流速和入口温度恒定， 随着垢物在热管内壁被清净，介质出口温度就上升。
抗垢清净剂的分散清净效果可以用清净率B来表示 分散清净效果B = (HP-A) x!00% = ^抗-AT空x}00%
式中T。为空白实验(形成垢物之前的热管)时，试验初介质出口温度。 该温度仅受热管材质传导系数影响；l为空白实验(形成垢物之后)时，试 验初介质出口温度，Tg为空白试验时，试验t时的介质出口温度；Tft为加抗 垢清净剂试验时，试验t时介质出口温度。
评价时，介质为正辛烷，介质入口温度为6(TC，热管外壁温度85'C，介 质流量10ml/min，，抗垢清净剂添加量为50 pg/g
HK-2型抗垢清净剂经此实验室评估，其分散清净率为62.8% 。实施例2
170g2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、150g亚磷酸三异辛酯、210g2， 4-二甲基 苯胺、50g多烯基丁二酰亚胺、420g甲苯，其它同实施例l。 实施例3N-甲基-N-苄基苯胺。
150g 2,6-二叔丁基-4-正丁基酚、120g磷酸三苯酯、240g N-甲基-N-苄基 苯胺、80g低氮聚异丁烯丁二酰亚胺、410g甲苯，其它同实施例l。
实施例4
120g2,6二叔丁基-4-乙基苯酚、160g甲基膦酸二异辛酯、170 N， N^二苯 基对苯二胺、100g高氮聚异丁烯丁二酰亚胺、450g煤油，其它同实施例l。 实施例5
160g2，6-二-十八垸基-4-甲基苯酚、120g甲基瞵酸二异辛酯、180g间苯二 胺、100g双烯基丁二酰亚胺、440g煤油，其它同实施例l。 实施例6
130g 2，6-二叔丁基苯酚、150g亚磷酸二丁酯、170邻苯二胺、120g双烯 基丁二酰亚胺、430g煤油，其它同实施例l。 实施例7
120g 2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、100g亚磷酸三异辛酯、240g N， 二苯基对苯二胺、100g高氮聚异丁二酰亚胺、440g二甲苯，其它同实施例l。 实施例8
90g百里酚、170g亚磷酸三苯酯、210N-异丙基-N^苯基对苯二胺、100g 多烯基丁二酰亚胺、430g煤油，其它同实施例l。 实施例9
150g 2,6-二叔丁基-4-正丁基酚、120g磷酸三苯酯、160g N-甲基-N-苄基 苯胺、80对苯二胺、80g低氮聚异丁烯丁二酰亚胺、410g煤油，其它同实施 例l。
实施例10
100g2， 6二叔丁基对甲酚、60g2，6-二-十八垸基-4-甲基苯酚、120g甲基瞵酸二异辛酯、180g间苯二胺、100g双烯基丁二酰亚胺、440g甲苯，其它同 实施例1 。
经实验室诏卩估后，实施伊，1 10的抗垢率和清净率数据见下表实 施 例酚类抗氧 齐U (wt%)磷类金属离子钝 化剂(Wt°/o)胺类阻聚 剂(wt%)烯基丁二酰亚 胺分散剂(Wtn/。)溶剂 (wt%)抗垢率 (wt%)分散清 净率 (wt%)
11020226煤油4291.662.8
21715215甲苯4292.360.5
31512248甲苯4191.570.9
412161710煤油4592.663.2
516121810煤油4491.862.1
613201712煤油4392.963.6
712102410二甲苯 4490.871.7
89172110煤油4391.160.2
91512248煤油4192.170.7
1016121810甲苯4492.062.3
10
权利要求
1、一种用于乙烯装置急冷油塔的抗垢清净剂，其特征在于按重量％，酚类抗氧剂为1～18％，磷类金属离子钝化剂为8～20％，胺类阻聚剂为5～35％，烯基丁二酰亚胺类分散剂为2～18％，溶剂为30～70％；将上述物质放入到容器中加热，搅拌混合均匀，冷却至室温后，过滤得产品；所述的酚类抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(β-甲基环已基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环已基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、邻叔丁基苯酚、萘酚、丁香酚、百里酚中的一种或两种以上的混合物；所述的磷类金属离子钝化剂为亚磷酸二丁酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、磷酸三异辛酯、甲基膦酸二异戊酯、甲基膦酸二异辛酯、丁基膦酸二异戊酯、苯基膦酸二另丁酯、磷酸单-2-乙基已基酯中的一种或两种以上的混合物；所述的胺类阻聚剂为邻甲苯胺、对甲苯胺、2，4-二甲基苯胺、N-甲基-N-羟乙基苯胺、N-乙基-N-羟乙基苯胺、N-甲基-N-苄基苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、N，N/-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N/-苯基对苯二胺中的一种或两种以上的混合物；所述的烯基丁二酰亚胺分散剂为单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺、高氮聚异丁烯丁二酰亚胺、低氮聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或两种以上混合物；所述的溶剂为柴油、煤油、甲苯、二甲苯中的一种。
2、 根据权利要求l所述的乙烯装置急冷油塔抗垢清净剂，其特征在于所 述的酚类抗氧剂为5 12%，磷类金属离子钝化剂为11 17%，胺类阻聚剂 为10 25%，烯基丁二酰亚胺类分散剂为3 15%。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯装置急冷油塔抗垢清净剂。本发明为了解决急冷油塔抗垢和清净问题，提出了一种急冷油塔抗垢清净剂，它可以从源头上抑制垢物的生成；同时还可以在线清除急冷油塔中已经生成的垢物，为乙烯装置的长周期运行提供必要条件。本发明的乙烯装置急冷油塔抗垢清净剂，其特征在于按重量％，酚类抗氧剂为1～18％，磷类金属离子钝化剂为8～20％，胺类阻聚剂为5～35％，烯基丁二酰亚胺类分散剂为2～18％，溶剂为30～70％；将上述物质放入到容器中加热，搅拌混合均匀，冷却至室温后，过滤得产品。
文档编号C10G75/02GK101445749SQ20081012218
公开日2009年6月3日 申请日期2008年10月31日 优先权日2008年10月31日
发明者吴海燕, 徐建良, 李有金, 林向阳, 熊钢华 申请人:浙江杭化科技有限公司;杭州市化工研究院有限公司