专利名称：：利用亚临界和超临界水特性的煤的综合加工方法和设备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及煤的综合加工方法，尤其涉及利用亚临界和超临界状态的水将煤连续、高效地转化成可燃气体、液体和固体产物的加工方法。
背景技术：
：煤炭是中国的主要能源，查明储量l万亿吨，占我国各种化石燃料资源总储量的95。/。以上。一方面，我国84%以的煤炭上作为燃料直接燃烧，不但热效率低，同时也是目前最主要的污染源。另一方面国内对天然气的需求与日俱增，2020年需求量将达到2000亿立方米，同期天然气产量只能达到1400亿~1600亿立方米。另外，煤制天然气可以大规^^管道输送，节能、环保、安全，输送费用低。因此，如何合理利用煤炭资源，研究开发先进的清洁高效的煤转化天然气技术，具有重大的意义。利用超临界水特性将煤转化为氢气、甲烷等可燃气体是一项新兴的技术。国内外在该领域的研究已经展开，但目前还未到中试阶段。美国GeneralAtomics公司采用40wty。的水煤浆进行超临界水氧化制氢，但结果表明高浓度水煤浆(40wt。/。以上)在实验中易产生结焦和堵塞。日本CCUJ公司对煤、氧化钓等催化剂的混合物进行SCWO反应制氢，但由于其催化剂用量过大，不适于工业化生产。西安交通大学在煤与生物质共气化方面进行了研究。郭烈锦等在其专利CN1654313A中对生物质模型以及多种生物质和煤在超临界水中共气化，但实验中水煤浆的浓度低(<2wt%)，增加了转化过程的能耗。山西煤炭化学研究所在低阶煤的SCWO制氢方面做了大量工作。毕继诚等在其专利CN1544580A中，公布了低阶煤的在超临界水中的转化方法，但从其相关实验结果看，煤的转化率低于50%，不利于工业化生产。另外，国内外关于煤在超临界水中制取甲烷的多联产工艺还未见报道。综上所述，煤在超临界水中的转化要实现工业化生产还存在一些技术上的问题，主要是催化剂颗粒粒径偏大，比表面积偏小，同时催化剂颗粒不能均匀地附着在煤颗粒上，限制了催化剂与煤的接触面积，造成催化剂活性低下。因为催化剂活性低下，所以传统方法中常通过提高催化剂的添加量来提高催化作用，催化剂量一般为20-40wt%，如此大量的催化剂使得有效反应物的通量降低，且催化剂的回收和循环都很成问题。发明概述本发明的目的是提供一种利用催化剂在亚临界水和超临界水的溶解度特性，经过萃取和催化气化两级反应进行煤炭连续高效转化的加工方法，该方法最终得到可燃气体和可燃液体，主要目标产物为甲烷。该方法包括下列步骤a)将煤粉在亚临界状态或超临界状态水中进行处理形成处理后的煤，b)使处理后的煤在催化剂存在下在超临界状态水中进行催化反应形成反应产物。其中，在a)步骤之前，可以任选地以任何本领域已知的方式将煤粉与水混合制备水煤浆。其中煤可以选自烟煤、无烟煤、褐煤、生物质、有机废物及它们的混合物。煤粉的粒度小于300微米，优选为60-150微米。以水煤浆总重量计，煤粉的含量可以为8-68wt%，优选25-45wt%。以上配制的水煤浆以流体输送设备例如泵送入第一反应器中以执行步骤a)。同时向该第一反应器中加入高压水，以调节第一反应器中的煤与水的比例，例如该煤水比例可为5-50:1。使第一反应器中的水处于亚临界状态或超临界状态，其中亚临界状态为16-"MPa(本文中使用的压力均为绝对压力)和120-374。C，和所述超临界状态为22.l-40MPa和374-650°C。在该亚临界或超临界状态下，对煤粉进行处理，得到固体产物、可燃气体和焦油。其中焦油中含有褐煤蜡、蒽、菲等物质，可燃气体是氢气、甲烷等，固体产物则是经过处理的煤粉，该煤粉超级洁净，类似于活性炭或骨架碳，其反应活性大大提高。任选地，水煤浆和水在加到第一反应器中之前在预热器中预热。然后可将该第一反应器的所有产物送入第二反应器，并在催化剂的存在下在超临界状态的水中进行催化反应，以执行步骤b)。或者，也可以任选地通过常规的气液固分离方法将该第一反应器的产物中的气体和焦油与固体产物分开，气液固分离后得到的固体产物，即处理过的煤粉，则进入第二反应器，并在催化剂的存在下在超临界状态的水中进行催化反应以执行步骤b)，气体和焦油在气液分离器中进一步进行气液分离得到气体产物和液相产物，该气体产物经收集后可作为燃料，该液相产物在进一步进行油水分离，得到焦油和水。其中焦油含有褐煤蜡、蒽、菲等物质，任选地，所述方法还包括从该焦油中提取褐煤蜡、蒽、菲等物质的步骤，例如通过溶剂萃取来提取这些物质。任选地，该焦油或该焦油提取褐煤蜡、蒽、菲等物质后的提取残佘物，可以通过进一步加工，例如加氢裂解、蒸馏等方法，制成汽油或柴油。也可以向第二反应器中通入含催化剂的水，其已经通过加压和加热达到亚临界状态，其中所述亚临界状态为16-22MPa和120-374°C。在该亚临界状态下，所述催化剂溶于水中。催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属盐、或它们的混合物，例如K20、Na20、Ca0、Mg0、K0H、Ca(0H)2、Mg(0H)2、K2C03和Na2C03*，或它们的混合物。第一反应器和第二反应器均为连续型管式反应器，其材质选用耐高温高压的镍基合金。使第二反应器处于超临界状态，所述超临界状态为22.l-40MPa和374-650°C。在超临界状态下，从水析出的催化剂高度分散于煤粉颗粒表面，不仅可以分布在煤粉颗粒外表面上，更可以分布在煤粉颗粒的孔隙内表面上，由此使催化剂与煤粉接触更充分。在该超临界状态下，使上述分离过程中的固体产物在催化剂的作用下发生催化反应，形成第二反应产物。在步骤b)之后，可以通过常规分离技术将该第二反应产物进行气液固分离得到固体煤渣和气液混合物，气液混合物进一步分离得到气体产物和液体产物，其中气体产物包括氢气和甲烷，液体包括水和液相二氧化碳，以及溶解在水中的催化剂。该气体产物可直接作为气体燃料使用，或者经过进一步的分离提纯后，例如经过变压吸附，将甲烷与氢气分开，曱烷作为气体燃料收集，而氢气可用于对上述焦油或焦油的提取残余物的加氢裂解过程中。所述液体产物中液相二氧化碳可通过微藻吸收、掩埋、置换煤层气或地下原油来处理。或者，任选地，也可以将从该液体产物中分离出的含催化剂的水循环回步骤b)，并且根据需要可以向循环回步骤b)的含催化剂的水中补充水和新鲜催化剂。上述预热器及第一和第二反应器的温度可通过加热或换热来进行调节，以得到所希望的亚临界状态或超临界状态。任选地，为了调节预热器及第一和第二反应器中的温度，可以向预热器及第一和第二反应器中通入氧气，通过氧化反应放热来形成内热式反应器，通过控制氧气的流量来调节预热器及第一和第二反应器内的温度。以上是本发明的第一类实施方式。本发明还可以以其它方式加以实施。例如上述第一反应器和第二反应器也可以集成到一个反应器中，该反应器包括处于亚临界状态下的A区和处于超临界状态下的B区，反应物则依次通过A区和B区发生反应。由此，可以得到本发明的第二类实施方式，即本发明的加工煤的方法可以包括以下步骤包括将煤粉、水和催化剂加到包括A区和B区的反应器中进行处理，其中A区处于亚临界状态，B区处于超临界状态。上述反应器中的A区和B区也可以由串联连接的分别处于亚临界状态和超临界状态的单独的反应器来代替，由此得到了本发明的第三类实施方式，即本发明的加工煤的方法可以包括以下步骤将煤粉、水和催化剂加到一組串联反应器中进行处理，其中所述煤粉、水和催化剂加到所述一组串联反应器中的第一个反应器，所述一组反应器从第一个反应器开始依次交替处于亚临界-超临界的状态，上一个反应器的产物不经任何分离全部作为下一个反应器的进料。其中该一组串联反应器可以包括2-10个反应器，例如4-6个反应器，例如4个反应器，例如两个反应器。以上第二类和第三类实施方式中，水煤浆的浓度、煤粉的粒度、煤8水比例、催化剂的选择、煤的选取、亚临界状态和超临界状态等参数的选取如以上第一类实施方式中所述。另一方面，本发明也涉及煤的加工设备，包括a)用亚临界或超临界水对煤粉进行处理的第一反应器；b)将处理后的煤在催化剂存在下在超临界水中进行反应的第二反应器。在本发明的一个实施方案中，所述煤的加工设备还包括将在亚临界水中的催化剂送入所述第二反应器的装置。在所述设备中处理的煤可以选自烟煤、无烟煤、褐煤、生物质、有机废物及它们的混合物。在进入所述第一反应器之前，可将煤加工成煤粉并制成水煤浆，其中该煤粉的粒度小于300微米。第一反应器中的煤水比例为5-10:l。所迷亚临界状态为16-22MPa和120-374。C，所述超临界状态为22.1-40MPa和374-650。C。所述设备中使用的催化剂选自由碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属盐组成的组，例如选自由K20、Na20、CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、1<:2<:03和^2(:03等组成的組。所述第一和第二反应器可选自流化床反应器、移动床反应器等常规反应器。在本发明的一个实施方案中，所述第一反应器和第二反应器均为连续型管式反应器，其材质选用耐高温高压的镍基合金。本发明还涉及煤的加工设备，包括含有A区和B区的反应器，其中A区处于亚临界状态，B区处于超临界状态。本发明还涉及煤的加工设备，包括一组串联反应器，其中煤粉、水和催化剂加到所述一组串联反应器中的第一个反应器，所述一组反应器从第一个反应器开始依次交替处于亚临界-超临界的状态，上一个反应器的产物不经任何分离全部作为下一个反应器的进料。在实践中，所述一组串联反应器包括2-IO个反应器，例如包括4-6个反应器，例如包括4个反应器。以上反应器和一组串联反应器中的亚临界状态为16-22MPa和120-374°C，超临界状态为22.1-40MPa和374-650。C。以上概述了本发明的煤加工的方法和设备的各种实施方式，下面根据附图对本发明进行详细介绍。附图简述图1至图5是本发明的第一类实施方式的流程示意图。图6是本发明的第二类实施方式的流程示意图。图7是本发明的第三类实施方式的流程示意图。具体实施方案详述图l是本发明的一种具体实施方案，在该实施方案中，将煤粉与水混合制备水煤浆A，并送入水煤浆罐(未示出)中，然后用高压水煤浆泵1和高压计量泵2分别对水煤浆和水进行加压至16-40MPa,并送入预热器3加热到120-374。C;然后送到第一反应器4中，使第一反应器4处于16-40MPa、120-65(TC的亚临界或超临界状态，其中的水煤比为5-10:1;水煤浆在第一反应器中经过亚临界或超临界处理后生成气、液、固三种产物，其中固相产物B经气液固分离器5分离后进入第二反应器6;气液产物C经气液分离器10分离后得到可燃气体D和液相产物E,该液相产物E经油水分离器11分离后得到水F和焦油G;将含有催化剂的水H送入第二反应器6中，该料流H已经加压并预热到亚临界状态；使第二反应器6处于22.1-40MPa、374-650匸的超临界状态，在此超临界状态下对固相产物B进行催化气化反应形成第二反应产物I;将该第二反应产物I送入气液固分离器7进行分离，得到固体煤渣J和气液产物L;气液产物L经气液分离器8分离后得到液体产物M和气体产物N，液体产物M包括含有催化剂的水和液相二氧化碳，气体产物N包括甲烷和氢气的混合物；该甲烷和氢气的混合物经过变压吸附过程9后分离，得到氢气&和甲烷CH4，分别收集之。图2是本发明的另一种具体实施方案，其与图l所示的实施方案类似，只是增加了对离开气液分离器11的焦油进行加氢裂解的过程12，并将由变压吸附过程9所分离出来的氢气通入该过程12中，得到汽油或柴油料流K。图3是本发明的另一种具体实施方案，其与图2所示的实施方案类似，只是离开气液分离器11的焦油先经过溶剂萃取过程以提取出褐煤蜡、蒽、菲等液体产物P,然后将提取后的残留物Q进入到过程12中。图4是本发明的另一种具体实施方案，其与图3所示的实施方案类似，只是向预热器3及第一反应器4和笫二反应器6中分别通入氧气以调节预热器和这两个反应器的温度。图5是本发明的另一种具体实施方案，其与图3所示的实施方案类似，只是将油水分离器11所分离出的水作为循环水加入到高压水煤浆泵1和/或高压计量泵2的入口处，并将气液分离器8所分离出的液体产物M中的水与含有催化剂的水H合并，然后再次进入第二反应器6。图6是本发明的另一种具体实施方案。在该实施方案中，水煤浆A和含催化剂的水H分别经过高压水煤浆泵1和高压计量泵2进入预热器3中预热，然后反应物的混合物依次进入反应器501的A区和B区进行反应，其中A区处于亚临界状态，B区处于超临界状态，反应后得到的反应产物送入气液固分离器7进行分离，得到固体煤渣J和气液产物L;气液产物L经气液分离器8分离后得到液体产物M和气体产物N，液体产物M包括水和液相二氧化碳，气体产物N包括甲烷和氢气的混合物；该甲烷和氢气的混合物经过变压吸附过程9后分离，得到氢气和甲烷，分别收集之。图7是本发明的另一种具体实施方案。在该实施方案中，水煤浆A和含催化剂的水H分别经过高压水煤浆泵1和高压计量泵2进入预热器3中预热，然后反应物混合物依次进入反应器601、602、603、604，其中反应器601、602、603、604依次交替处于亚临界状态和超临界状态，反应后得到的反应产物送入气液固分离器7进行分离，得到固体煤渣J和气液产物L;气液产物L经气液分离器8分离后得到液体产物M和气体产物N，液体产物M包括水和液相二氧化碳，并将该液体产物M中的水作循环料流加入到水煤浆A中和/或含催化剂的水H中；气体产物N包括甲烷和氢气的混合物；该甲烷和氢气的混合物经过变压吸附过程9后分离，得到氢气和甲烷，分别收集之。以上参照附图对本发明的具体实施方案进行了描述，但本领域技术人员显然还可以想到在本发明权利要求范围内的其它实施方案。实施例根据图1所示流程进行实验。其中水煤浆浓度、流量、水的流量、预热温度、第一反应器的温度和压力、第二反应器的温度和压力，以及气体产物的产率等如下表1所示<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.加工煤的方法，包括下列步骤a)将煤粉在亚临界状态或超临界状态水中进行处理形成处理后的煤，b)使处理后的煤在催化剂存在下在超临界状态水中进行催化反应形成反应产物。2.根据权利要求l的方法，其中将在亚临界状态的水中的催化剂加到步骤b)。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂选自由碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属盐组成的组。4.根据权利要求3的方法，所述催化剂选自由K20、Na20、CaO、MgO、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2C03和Na2C03组成的组。5.根据权利要求l的方法，其中所述煤选自烟煤、无烟煤、褐煤、生物质、有机废物及它们的混合物。6.根据权利要求l的方法，其中所述煤粉的粒度小于300微米。7.根据权利要求l的方法，其中所述亚临界状态为16-22MPa和120-374oC。8.根据权利要求l的方法，其中所述超临界状态为22.1-40MPa和374-650oC。9.根据权利要求l的方法，其中步骤a)中煤水比例为5-50:l。10.加工煤的方法，包括将煤粉、水和催化剂加到包括A区和B区的反应器中进行处理，其中A区处于亚临界状态，B区处于超临界状态。11.加工煤的方法，包括将煤粉、水和催化剂加到一组串联反应器中进行处理，其中所述煤粉、水和催化剂加到所述一组串联反应器中的第一个反应器，所述一组反应器从第一个反应器开始依次交替处于亚临界-超临界的状态，上一个反应器的产物不经任何分离全部作为下一个反应器的进料。12.根据权利要求ll的方法，其中所述一组串联反应器包括2-10个反应器。13.根据权利要求12的方法，其中所述一组串联反应器包括4-6个反应器。14.根据权利要求13的方法，其中所述一组串联反应器包括4个反应器。15.根据权利要求10或11的方法，其中所述亚临界状态为16画22MPa的压力和120-374°C。16.根据权利要求10或11的方法，其中所述超临界状态为22.1-40MPa和374-650°C。17.煤的加工设备，包括a)用亚临界或超临界水对煤粉进行处理的第一反应器；b)将处理后的煤在催化剂存在下在超临界水中进行反应的第二反应器。18.根据权利要求17的设备，还包括将在亚临界水中的催化剂送入所迷第二反应器的装置。19.根据权利要求17或18的设备，其中所述催化剂选自由碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属盐組成的组。20.根据权利要求19的设备，所述催化剂选自*K20、Na20、CaO、MgO、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2C03组成的组。21.根据权利要求17的设备，其中所述煤选自烟煤、无烟煤、褐煤、生物质、有机废物及它们的混合物。22.根据权利要求17的设备，其中所述煤粉粒度小于300微米。23.根据权利要求17的设备，其中所述亚临界状态为16-22MPa和120-374。C。24.根据权利要求17的设备，其中所述超临界状态为22.1-40MPa和374-650。C。25.根据权利要求17的设备，其中第一反应器中煤水比例为5陽10:1。26.根据权利要求17的设备，其中所述第一反应器和第二反应器可选自流化床反应器、移动床反应器。27.煤的加工的设备，包括含有A区和B区的反应器，其中A区处于亚临界状态，B区处于超临界状态。28.加工煤的设备，包括一组串联反应器，其中煤粉、水和催化剂加到所述一组串联反应器中的第一个反应器，所述一组反应器从第一个反应器开始依次交替处于亚临界-超临界的状态，上一个反应器的产物不经任何分离全部作为下一个反应器的进料。。29.根据权利要求28的设备，其中所述一组串联反应器包括2-10个反应器。30.根据权利要求29的设备，其中所述一组串联反应器包括4-6个反应器。31.根据权利要求30的设备，其中所述一组串联反应器包括4个反应器。32.根据权利要求27或28的设备，其中所述亚临界状态为16-22MPa和120國374。C。33.根据权利要求27或28的设备，其中所述超临界状态为22.1-40MPa和374-650oC。全文摘要本发明涉及利用亚临界水和超临界水的特性加工煤的方法和设备，尤其涉及使煤粉在亚临界状态或超临界状态水中进行处理，并将处理后的煤粉在催化剂存在下在超临界状态下发生催化反应的方法和设备。该方法将煤连续、高效地转化成可燃气体、液体和固体产物。文档编号C10J3/46GK101497820SQ20081018726公开日2009年8月5日申请日期2008年12月19日优先权日2008年12月19日发明者李金来,甘中学,谷俊杰申请人:新奥科技发展有限公司