专利名称：处理具有耐火墙的腔体的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理具有耐火墙的腔体的方法，包括在氧气的存在下，将处理组合物喷射到所述腔体内，该处理组合物包含-至少一种有机硅化合物，其构成所述组合物重量的主要部分；和_至少一种烃，在氧气的存在下，该烃能够在第一温度下引起放热反应；以及将所述喷射的处理组合物的温度至少升高到所述第一温度(例如参见 JP-07-247189)。
背景技术：
无论是由砖还是整体材料制成的耐火墙，随着时间的推移都会表现出退化的迹象，尤其是气体和挥发性化合物渗透性的增加。特别在焦炉中，焦化腔体的墙和加热烟道 墙都由硅砖铺制，此时这种情况更为明显。由于热疲劳和机械疲劳，这些墙中会产生微裂纹 网络，从而导致有机化合物从焦化腔体到烟道、再从烟道到烟 的透过(挥发性有机化合 物-VOC-的排放极限量受官方的管理及监控)。由于这些微裂纹太小，无法逐一识别，因此必须寻求一种整体的处理或解决方法。日本专利申请JP-07-247189记载了一种狭窄空间的耐火墙的修复方法，通过在 该处喷射硅烷气体和氧气或含氧气体的混合物以形成短焰，该混合物可以包含耐火材料生 成粉末，以及任选存在的其它烃。这种方法的缺点在于使用了非常不稳定的硅烷气体，由于 它的危险特性(爆炸燃烧)而很难设想在工业中实际应用它的可能性。在欧洲专利EP-B-0708069中，处理方法包括在500-1200°C下，将主要包括硅酸 钠、锂化合物(氢氧化锂或碳酸锂)、碱金属硼酸盐和有机硅酸钠类型的水溶性化合物的水 悬浮体喷射至耐火墙上。通过后者的分解和与其它组分的反应，在处理后的耐火墙表面上 形成熔融层或玻璃层，从而降低其对气体的渗透性。国际专利申请PCT WO 03/076357也教导了一种粉末状混合物干燥雾化的方法，该 混合物包括碱金属硅酸盐、碱盐(Na或K的碳酸盐)、硬化剂(硼酸钠或硼酸)和修整产品 (硫酸钠)。由此产生的玻璃或陶瓷层改善了表面结构，并被认为可以堵塞裂纹。利用先前这三种方法中的一种或其它来堵塞扩展至所述耐火墙整个表面(每个 焦炉腔体约100平方米！)的微裂纹整个网络结构，将会带来相当可观的工作量，尤其在难 以到达的区域，工作会特别地漫长和困难。这是因为在这些方法中，被处理的区域实际上仅 仅是那些喷嘴可以到达的地方，并且由于无法探测到微裂纹的精确位置，因此必需进行全 面的表面处理。为了使操作者可以目测观察到需要修复的墙的区域，并将喷射喷嘴瞄准正 确的位置，所述处理往往在开放的腔室中进行。现有技术中并没有提供适用于包含微裂纹涉及到全部表面的全面处理方法，因 此，这类方法亟待开发。还已知的是基于二有机聚氧硅烷(EP-A-0994158)或倍半硅氧烷和聚硅氮烷 (US-B-5776599)的、可能是在烃溶剂中的涂料组合物被用于冷敷于基片、尤其是电子元件上，然后再加热固化它。
发明内容
为了解决上述提出的处理腔体中耐火墙的问题，本发明的目的在于提供一种如开 始部分所描述的方法，其中喷射在氧气的存在下、在密闭的腔体中进行，其中主要为液态的处理组合物被雾 化为悬浮颗粒的形式，且该方法还包括在所述放热反应过程中，所述的至少一种有机硅化合物在密闭的腔体中分解并形 成胶体二氧化硅的气溶胶，同时在该腔体中形成超压，以及在所述腔体的耐火墙上扩散胶体二氧化硅层，并在所述超压下，胶体二氧化硅渗 入耐火墙的微裂纹中。为了在密闭状态下的腔体容积内形成液体颗粒的悬浮体，有利地，这种主要为液 态的组合物在喷嘴中的氧气或含氧气体的压力下被喷入具有待处理耐火墙的腔体中。这种 喷射优选在腔体内还未冷却的时候进行，由此实现能源的显著节约。在氧气的存在和腔体 的高温、优选至少800°C下，所述至少一种烃会引起放热反应。这种燃烧可导致有机硅化合 物的分解，以及在密闭腔体中生成胶体二氧化硅气溶胶，并显著而迅速地提升腔体内的压 力。随后胶体二氧化硅气溶胶自己扩散遍及腔体内空间。所述胶体二氧化硅的一部分沉积 在所述腔体的耐火墙表面上，在腔体内超压的作用下，另一部分渗入微裂纹并沉积其中，直 至裂纹被堵住。因此，可以处理完全遍及耐火墙的整个表面，以及其中所有可能存在的微裂 纹。在本发明的说明书中，所述至少一种有机硅化合物构成处理组合物重量的主要部 分的表述，意思是有机硅化合物的重量分数高于组合物中其它任何组分的重量分数。在本发明的说明书中，处理组合物被雾化为主要为液态的表述，意思是组合物的 所有组分都为液体，或者组合物的液体组分的重量分数比其它组分的都要高。因此，组合物 优选为液体，但该组合物也可以是固体颗粒处于悬浮体中的液体形态的。根据本发明的一个实施方式，所述至少一种有机硅化合物是至少部分可溶的，并 且所述至少一种烃优选是完全可溶的。因此，为优化高温下在待处理的腔体中形成的胶体二氧化硅的收率，根据喷射条 件(混合物粘度)和燃烧条件(焓值)来调整各组分的比例也是可能的。在本发明的说 明书中，优选高温表示高于800°C的温度。优选地，本发明组合物的运动粘度小于或等于 IOOcSt (IOV · S—1)。由于所生成的胶体二氧化硅气溶胶的稳定性，本发明的组合物可以从一个或多个 喷射点到达待处理腔体或反应腔体空间内的几乎所有被处理的表面，这代表了在时间上的 重大进步(最小化生产损耗)，以及实现最大量地堵塞微裂纹的必然性。由于有机硅化合物较高的二氧化硅转化产率(例如从二甲基硅氧烷至二氧化硅 的转化率为80重量％ )，以及所获得的胶体二氧化硅的高的比容，将要使用的混合物的量 大大降低，所述量有利地是8-15L/kg。尽管待喷射的液体组合物是易燃性的，但是其处理却很简单且易于控制。喷雾可 以通过例如在进入的门上的孔口，在密闭的腔体中进行。优选使用上部检查孔，或者进料孔，这在有耐火墙的腔体中是通常存在的，尤其是在焦炉中。优选地，所述至少一种有机硅化合物选自以下组中硅酮、硅氧烷、有机硅酸酯和甲硅烷氧基硅酸酯，其具有直链、环状或支链的链，且是取代或非取代的、聚合或非聚合的， 以及它们的混合物。有利地，所述至少一种有机硅化合物被至少一种烷基或芳基基团取代。 可作为例子提及的是硅油或硅树脂、优选二甲基硅氧烷的烷基硅氧烷、环硅氧烷例如十甲 基五环硅氧烷、甲硅烷氧基硅酸酯如尤其是三甲基硅烷氧基硅酸酯，或甚至是有机硅酸酯， 例如正硅酸四乙酯。根据本发明的一个优选的实施方式，所述至少一种烃选自脂族烃或芳族烃。优选 使用的脂族烃为直链或环链的、C5或更高的，特别是C5-C12的烃，例如己烷、环己烷、庚烷或 其混合物。芳族烃可作为例子提及的是苯、甲苯、二甲苯或其混合物。本发明的处理组合物可以还包括至少一种常用于处理耐火材料基体的添加剂，例 如滑石粉、石灰、高岭石或甚至是硅灰。当使用固体添加剂时，优选使用在主要为液态的处 理组合物中悬浮颗粒形式的添加剂。本发明的处理组合物优选包括a) 50-90%、优选70_80重量％的所述至少一种有机硅化合物，b) 10-50%、优选20-30重量％的所述至少一种烃，和c)0-20重量％的所述至少一种常用于处理耐火材料基体的添加剂，a)至C)的百分数之和为100重量％。本发明用于处理或修复构成全部或部分腔体或工业反应器的耐火墙的方法优选 使用可供给含氧压缩气体和本发明的可燃性处理组合物的喷射喷嘴，并在高温下进行喷 射。烃燃烧后，被分解的有机硅化合物形成胶体二氧化硅气溶胶，该气溶胶扩散至密闭腔体 内部的整个空间，并在其墙上沉积。这种胶体二氧化硅的沉积物开始时很薄，最终作为微裂纹中的孔堵塞物质覆盖耐 火墙的表面，并在前述密闭空间中的放热反应产生的超压作用下渗入微裂纹中。在本发明的说明书中，含氧气体表示单纯包含或部分包含氧气的气体，例如纯氧、 工业级氧、氧气和惰性气体的混合物，还有空气。前述的第一温度优选高于800°C，最好高于900°C。根据本发明的一个优选的实施方式，该方法包括在所述扩散过后，升高腔体温度 至高于前述第一温度的第二温度，致密化所述扩散的胶体二氧化硅层。在例如高于1000°c， 优选高于1100°C的该第二温度下，胶体二氧化硅垫开始致密化，并形成牢牢附着于耐火墙 表面上的较薄涂层；相似地，微裂纹中的孔堵塞物也通过致密化而得到了固结。根据本发明方法的一个具体的实施方式，所述腔体的耐火墙将该腔体与外界空间 隔开，且该方法还包括，在向密闭腔体中喷射的过程中，保持该外部空间的压力至低于具有 耐火墙的腔体的压力，以促进所述胶体二氧化硅向所述微裂纹中的渗透。微裂纹中形成的 负压会促进上述渗透。所述外部空间常常包括至少一个燃烧室，例如焦炉中焦化腔体的加热烟道，本发 明的方法还可以包括在所述喷雾前，保持所述至少一个燃烧室的压力至高于有耐火墙的腔 体的压力，并检测该室中源自所述至少一个燃烧室、通过微裂纹穿越所述耐火墙的标记物 质(brand)的存在。因此，该在先步骤是为了证实贯通微裂纹的存在，以及处理该耐火墙的需求或紧迫性。也可以在处理之后实施同样的步骤来检验其有效性，该处理的有效性表现 为在处理后不存在印记物质。本发明还涉及主要为液态的处理组合物的应用，该组合物包括-至少一种有机硅化合物，其构成所述组合物重量的主要部分，和-至少一种烃，在氧气的存在下，该烃能够在第一温度下引起放热反应，所述的应用是在氧气的存在下，通过将所述组合物喷射至所述腔体中来处理该腔 体的耐火墙。
具体实施例方式现在将借助于以下非限制性的实施例更详细描述本发明。实施例1 (比较例)在此第一实施例中，使用压缩气枪向1000°C的炉子的腔体内喷入粘度为 350cSt(3. 5 · 10_4m2 · s-1)的纯二甲基硅酮型硅油。在所述室内的热空气中，即便是正对着 炉子内耐火墙的方向扩散，扩散的硅酮气溶胶也难以点燃。胶体二氧化硅气溶胶的形成不 均勻，收率也低。实施例2 (比较例)在与实施例1相同的喷射条件下，将由50重量％的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯(硅 树脂)和50重量％的十甲基五环硅氧烷(硅油)组成的混合物扩散开，该混合物的粘度为 450cSt(4. 5 · 10_4m2 · s-1)。胶体二氧化硅气溶胶的形成不均勻，但收率已经优于实施例1 的结果。实施例3在与实施例1相同的喷射条件下，将由70重量％的硅树脂(三甲基甲硅烷氧 基硅酸酯)和30重量％的芳族烃(二甲苯)组成的组合物扩散开，该组合物的粘度为 IOcSt (IO-5Hi2 · s—1)。此次胶体二氧化硅气溶胶的形成非常均勻，收率高且稳定性很好(无 沉积)；如此生成的胶体二氧化硅粘着于所述炉子的墙上，并大致上形成数毫米厚的层，该 墙中存在的裂纹被该二氧化硅浸入，直至被堵塞填满。然后将炉子的温度提升至1200°C。达到1050°C时，二氧化硅开始烧结(致密化)， 从而导致粘附于墙上的层和填充裂纹的二氧化硅堵塞物被固结。实施例4在焦炉腔体中进行相同的实验。通过在烟道内形成超压，迫使在贯通的裂纹处形 成火焰，由此先检测所述腔体的墙。门一关闭，即在约950°C的温度下将实施例3的组合物 通过门底部的孔口喷入，所述组合物的燃烧生成胶体二氧化硅气溶胶，其导致腔体内压力 骤升。胶体二氧化硅如预想的那样沉积在腔体的墙上，甚至在最远的位置上，也包括在贯通 裂纹中。为了促使二氧化硅渗入微裂纹中，烟道也置于负压下，以形成抽吸气流。观察发现， 操作结束时调节腔体内温度(1100°C )数小时将能够使二氧化硅沉积物固结。还可通过重 新给烟道施压来检测在单次处理后，通过堵塞贯通裂纹消除了 90%的火焰；如果需要，可 以进行二次处理以改善效果，或者如果裂纹具有可接近的开口，则可采用另一种修复方法。实施例5如同实施例4，门关闭时将实施例3的混合物喷入焦炉腔体中，但这次使用工业级氧作为喷射气体。该工序的作用在于在连续雾化液体混合物的同时，还能保证其总体的燃烧和化学 计量收率的胶体二氧化硅的生成。实际上，通过进行如实施例4中所述的程序观察，使用压缩气体喷射，在喷射结束 时，腔体内可供燃烧的氧气的量可能会不足，从而导致生成碳质残渣(煤烟)和低等级的胶 体二氧化硅。实施例6为了具有更好的喷射流动性，此次混合物由正硅酸四乙酯(TEOS) (70% )和庚烷 (30% )组成。如同实施例3，将其用压缩空气在1000°C下喷入腔体内。由于喷射的液滴非常细小，燃烧瞬间开始；胶体二氧化硅混浊可到达待处理腔体 内的整个空间，并渗入耐火墙的微裂纹中。实施例7为加速致密化，或甚至加速处理表面的玻璃化，将添加了精细研磨过的滑石粉 (10% )和高岭石(10% )的实施例3的混合物加入，通过机械搅拌将其保持在液体混合物 的悬浮体中。在高温下将其喷入腔体内，致使生成均勻的二氧化硅沉积物，这样的沉积物会 更容易致密化。必须理解的是，本发明决不受上述实施例的任何限制，并可以在所附权利要求的 范围内做出任何修改。
权利要求
一种处理具有耐火墙的腔体的方法，其包括在氧气的存在下，将处理组合物喷射到所述腔体内，该处理组合物包含-至少一种有机硅化合物，其构成所述组合物重量的主要部分；和-至少一种烃，在氧气的存在下，所述烃能够在第一温度下引起放热反应；以及将所述喷射的处理组合物的温度至少升高到所述第一温度，其特征在于，在氧气存在下的喷射在密闭腔体中进行，在该腔体中，主要为液态的处理组合物被雾化为悬浮颗粒的形式，且该方法还包括在所述放热反应期间，所述至少一种有机硅化合物在密闭腔体中分解，形成胶体二氧化硅气溶胶，同时在腔体中形成超压，以及在所述腔体的耐火墙上胶体二氧化硅的层扩散，并且在所述超压下，胶体二氧化硅渗入耐火墙的微裂纹中。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该方法包括在所述扩散后，升高腔体温度至高于前 述第一温度的第二温度，使在腔体的耐火墙上以层状扩散的胶体二氧化硅致密化，并渗入 所述微裂纹中。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述腔体的耐火墙将该腔体与外界空间隔离 开，且特征在于，该方法还包括在向密闭腔体内喷射的过程中，保持该外部空间的压力低于 具有耐火墙的腔体的压力，以促进所述胶体二氧化硅向所述微裂纹中的渗透。
4.权利要求3的方法，其特征在于，所述外部空间包括至少一个燃烧室，且特征在于， 该方法包括在所述喷射之前，保持所述至少一个燃烧室的压力至高于具有耐火墙的腔体的 压力，并检测该室中源自所述至少一个燃烧室、通过微裂纹穿越所述耐火墙的标记物质的 存在。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，所述至少一种有机硅化合物至少部分可溶 于所述至少一种烃中。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，所述至少一种有机硅化合物选自以下组中 硅酮、硅氧烷、有机硅酸酯和甲硅烷氧基硅酸酯，其具有直链、环状或支链的链，且是取代或 非取代的、聚合或非聚合的，以及它们的混合物。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，所述至少一种有机硅化合物被至少一种烷 基或芳基官能团取代。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，所述至少一种烃选自脂族烃或芳族烃。
9.权利要求8的方法，其特征在于，所述至少一种烃选自以下组中己烷、环己烷、庚 烷、苯、甲苯、二甲苯，以及它们的混合物。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，所述的处理组合物还包括至少一种常用于 处理耐火材料基体的添加剂。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，该处理组合物包含a)50-90重量％的所述至少一种有机硅化合物，b)10-50重量％的所述至少一种烃，c)0-20重量％的所述至少一种常用于处理耐火材料基体的添加剂， a)-c)的百分数之和为100重量％。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于，该处理组合物的运动粘度小于等于 IOOcSt (10 V · S—1)。
13.一种主要为液态的处理组合物的应用，该组合物包含-至少一种有机硅化合物，其构成所述组合物重量的主要部分，和-至少一种烃，在氧气的存在下，所述烃能够在第一温度下引起放热反应，所述应用是在氧气的存在下，通过将所述组合物喷射至腔体中来处理所述腔体的耐火墙ο
全文摘要
处理具有耐火墙的腔体的方法，其中在氧气的存在下，将处理组合物喷入所述室内，该处理组合物包括至少一种有机硅化合物和至少一种烃；加热所述喷入的处理组合物，在氧气的存在下，喷射在密闭室中进行，在该室中，主要为液态的处理组合物被雾化为悬浮颗粒形式，该方法还包括所述的至少一种有机硅化合物在密闭室内分解形成胶体二氧化硅气溶胶，并在室内形成超压，之后胶体二氧化硅层在耐火墙上扩散，并在所述超压下渗入微裂纹中。
文档编号C10B29/06GK101808958SQ200880023425
公开日2010年8月18日 申请日期2008年7月3日 优先权日2007年7月5日
发明者O·迪洛雷托 申请人:Fib环球服务股份公司