专利名称：一种煤制油联产代用天然气的方法
技术领域：
本发明涉及一种煤转化为气体烃和液体烃的方法，更具体地说，是一种合成气甲 烷化反应和费-托合成反应的组合方法。
背景技术：
我国的能源结构为“富煤、缺油、少气”，这一特点决定了寻求油、气的替代能源是 我国经济发展与能源战略安全的长远战略。我国丰富的煤炭资源为煤化工产业发展提供了 广阔的市场。高油价和石油供应的不稳定性催生了替代能源的快速发展，能源问题成为全世界 关注的焦点。在这样的背景下，站在国家能源安全的战略高度出发，发展适合我国国情的替 代性能源，就成为了保证国家经济持续发展不可回避的一个重要课题，而煤化工替代性能 源就是在这样的背景下推出的。由煤经气化后再经费托合成制备的油品具有清洁、可替代 石油的特点；由煤经气化再经甲烷化制备的代用天然气备很好的天然气替代性。从目前的 技术成熟度和产业化可行性的角度上来说，无论煤制油还是煤制天然气均已经具备大规模 产业化的基础。在煤制油领域，目前已经建成的工厂有南非的Msol工厂和PetroSA工厂、 shell在马来西亚也建设了 GTL工厂并于1993年投入运转、卡塔尔的Oryx工厂也于2006 年投入运转。在煤制天然气领域，美国的大平原煤气厂1984年投入运转至今。在我国，兖 矿集团、神华集团、潞安集团、伊泰集团均在规划煤制油工厂。US4133825公开了一种代用天然气的生产方法，该方法使用两个甲烷化反应器串 联的方法。将原料气分为两股，第一股原料气与第二个甲烷化反应器出口气体混合进入第 一个甲烷化反应器，第一个甲烷化反应器出口物流与第二股原料气混合后进入第二个甲烷 化反应器，第二个甲烷化反应器出口气体除部分循环回一反外，其余气体脱除CO后作为代 用天然气输出。US5827902公开了一种多段浆态床费-托合成方法，该方法采取多个浆态床反应 器串联的方式进行操作，反应器个数为2-5个。现有技术中没有煤制油和煤制天然气的组合工艺。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种煤制油联产代用天然气的方法。本发明提供的方法包括以下步骤(1)煤经气化得到包含H2和CO在内的合成气；(2)步骤(1)得到的合成气进入甲烷化反应器在甲烷化催化剂的作用下进行甲烷 化反应；(3)甲烷化反应器出口物流进行气液分离，得到气体I和液体I ；(4)步骤C3)得到的气体I部分循环至甲烷化反应器入口进一步参与反应，未循环 的气体I进入费-托合成反应器在费-托合成催化剂的作用下进行费-托合成反应；
(5)费-托合成反应器出口物流进行气液分离，得到气体II和液体II ；液体II作 为合成油输出，气体II进一步分离为富CH4气体和其他气体，富CH4气体作为代用天然气输 出。其中代用天然气中CH4含量至少为90体积％。在本发明另一个优选方案中，所述步骤(1)得到的合成气进入甲烷化反应器前， 进入变换反应器进行变换反应，得到变换后的合成气再进行净化，除去合成气中的硫，得到 净化合成气。所得净化合成气进入甲烷化反应器进行反应。所述甲烷化催化剂为Ni基催化剂。所述甲烷化反应条件为反应温度250 800°C、压力1. 5 4. 5MPa、气体空速 300 10000r\H2/C0摩尔比1. 5 4. 0、循环比2 15。甲烷化反应得到气体I进入费-托合成反应器，进行费-托合成反应。所述进入 费-托合成反应器的气体I中CH4含量为10 90体积％，优选为40 70体积％。在所述甲烷化反应器和费-托合成反应器之间通入H2或⑶，对进入费-托合成反 应器的气体中吐/co摩尔比进行调节，使得进入费-托合成反应器的气体中吐/co摩尔比在 1.5 3.0之间。所述费-托合成催化剂为Fe基催化剂或Co基催化剂。所述费-托合成反应器为浆态床反应器。其中浆态床反应器为一个反应器或多个 反应器串联。所述串联的浆态床反应器个数为2 10个。所述费-托合成反应条件为反应温度180 260°C、压力1. 5 4. 5MPa、气体空速 300 3000r\H2/C0摩尔比1. 5 3. 0、循环比2 15。本发明的优点(1)利用甲烷化反应器的反应产物甲烷作为费托合成原料气的稀释气体，降低费 托合成反应器内热点产生的风险。(2)通过向费-托合成反应器中添加甲烷作为稀释气体，可以省去费-托合成单元 的压缩机，降低费-托合成单元的投资费用和操作费用。(3)煤制油的同时，联产代用天然气，并且不改变费-托合成的产物分布，费-托合 成同样可以获取高比例重质烃。
图1是本发明提供的煤制油联产代用天然气的方法的流程示意图。图2是本发明提供的煤制油联产代用天然气的方法另一个优选方案的流程示意 图。图3是单个甲烷化反应器工艺的流程示意图。图4是单个费托合成反应器工艺的流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限 制本发明。实施例中甲烷化催化剂为固定床催化剂A，费托合成催化剂为浆态床催化剂B。催 化剂A和催化剂B的主要性质分别见表1和表2。
表1催化剂A主要性质
权利要求
1.一种煤制油联产代用天然气的方法，包括(1)煤经气化得到包含H2和CO在内的合成气；(2)步骤(1)得到的合成气进入甲烷化反应器在甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应；(3)甲烷化反应器出口物流进行气液分离，得到气体I和液体I；(4)步骤C3)得到的气体I部分循环至甲烷化反应器入口进一步参与反应，未循环的气 体I进入费-托合成反应器在费-托合成催化剂的作用下进行费-托合成反应；(5)费-托合成反应器出口物流进行气液分离，得到气体II和液体II；液体II作为合 成油输出，气体II进-步分离为富CH4气体和其他气体，富CH4气体作为代用天然气输出。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化反应器和费-托合成反应器之 间通入吐或⑶，对进入费-托合成反应器的气体中吐/CO摩尔比进行调节。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)得到的合成气进入甲烷化反 应器前，进入变换反应器进行变换反应，得到变换后的合成气再进行净化，除去合成气中的 硫，得到净化合成气。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化催化剂为M基催化剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲烷化反应条件为反应温度250 800°C、压力1. 5 4. 5MPa、气体空速300 lOOOOtT^H^CO摩尔比1. 5 4. 0、循环比2 15。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费-托合成催化剂为Fe基催化剂或 Co基催化剂。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费-托合成反应器为浆态床反应器。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述费-托合成反应条件为反应温度 180 260°C、压力1. 5 4. 5MPa、气体空速300 3000h_\ H2/C0摩尔比1. 5 3. 0、循环 比2 15。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)所述进入费-托合成反应器的 气体I中CH4含量为10 90体积％。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述进入费-托合成反应器的气体I中 CH4含量为40 70体积％。
全文摘要
一种煤制油联产代用天然气的方法。煤经气化后所得合成气进入甲烷化反应器，甲烷化反应器出口物流经气液分离，分离出甲烷化过程中生成的水，气体部分循环回甲烷化反应器入口进一步参与反应，未循环的气体进入费-托合成反应器。费-托合成反应器出口物流经冷却、气液分离，得到合成油及气体，进一步分离出气体中的CH4，富含CH4的气体作为代用天然气输出。本发明由煤同时生产合成油及代用天然气，既解决了费-托合成反应器温度不易控制的缺点，又省去了费-托合成装置的循环压缩机。在联产代用天然气的同时，不改变费-托合成的产物分布，费-托合成同样可以获取高比例重质烃。
文档编号C10L3/08GK102041019SQ20091018077
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者侯朝鹏, 吴昊, 夏国富, 徐润, 李猛, 聂红, 胡志海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院