专利名称：一种复合脱酸剂及从油品中回收环烷酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种油品脱酸处理剂及脱酸方法，具体地说是一种复合脱酸剂及从油品中回收环垸酸的方法。
背景技术：
原油中一般含有环烷酸等有机酸。总酸值(酸值为中和lg油样所需氢氧化钾的毫克数)大于1的原油通常称为高酸原油。目前，世界原
油市场上高酸原油的产量每年约占全球原油总产量的5%左右，并且还以0.3%的速度增长，我国原油的酸值在不断提高，且含酸原油的品种和数量也呈上升趋势。 一般来说，当原油中和值或总酸值超过0.5时就会在210 42(TC温度范围内出现环垸酸腐蚀。而且当流体流速高或流 体冲击设备表面，如转油线、回转弯头和受限区域等，都会引起这些部位的严重腐蚀。同时，环烷酸是重要的化工原料，用途广、价值高。环垸酸的钴、锰、钙、铁、钡及镁盐还可广泛用于油漆催干剂、植物助长剂、防腐剂、催化剂和石油添加剂等领域。环垸酸酯可用作塑料和橡胶的增塑剂、皮革加工工业中的加脂剂等。
目前，油品中环垸酸的脱除技术主要有两种方法破坏性脱除环烷酸的方法和分离并回收利用环烷酸的方法。破坏性脱除环垸酸的方法包括加氢脱酸、非临氢催化脱酸、非临氢热解脱酸。这类方法的油品脱酸路线，尤其是加氢脱酸，效果最好，但所用催化剂、氢气的价格较高，操作和投资费用也很高，且宝贵的环烷酸资源遭到破坏。
从油品中分离并回收利用环烷酸的方法包括酸碱中和法、氨醇法、 吸附分离法、络合萃取法、膜分离法、溶剂油提法等。这类方法对于环 垸酸的脱除效率低，能耗较高，且存在乳化严重，存在二次污染的问题。 长期以来，从原油中脱除环烷酸主要有两种方法， 一种是溶剂萃取的方 法，采用在原油中加入乙醇胺等有机碱溶液脱酸，然后酸化，用低沸点 馏分萃取，脱除效果不好，难以大规模工业化生产。另一种方法为通过
热分解的办法破坏原油中的有机酸。美国专利US5891325公开了一种 在足够温度条件下来破坏有机酸的工艺方法，该法的缺点为需要的温度 较高，能耗高且容易引起原油中其他组分的分解，环垸酸被破坏后失去 利用价值。
目前从柴油和轻质馏分油中脱除酸成分已有许多工艺方法，例如 US4752381提出了一种中和石油和石油馏分中有机酸以得到中和值小
于1.0的方法；该方法包括用单乙醇胺处理石油馏分，在一定温度下
加热足够长的时间以形成酰胺。这些胺并不能象本发明一样得到单纯的
环烷酸产品。US4634519公开了用甲醇-氨水复合溶剂脱除馏分油中的 酸成分的方法。由于所用溶剂缺乏安全性，并且在脱酸过程中的最后一 步，即加热回收废复合溶剂过程中出现白色乳化液，使石油酸的收率低 于50%，这主要是由于未能解决好石油酸铵盐分解后乳化的问题所致。 中国专利ZL 01135182.9公开了用氢氧化钠的水溶液及相关助剂进 行脱酸，乳化严重；尽管中和了环垸酸，但大部分环垸酸钠仍然在原油 中。中国专利CN1847366A公开了用离子液体脱酸的方法，但该方法复杂，脱酸时间长。中国专利CN101134907A公开了使用氨气溶解在
醇中进行反应萃取脱酸的方法，其中氨气的溶解需要高压设备，同时，
残留在原油中的有机铵盐会引起原油常减压蒸馏设备的积垢而影响工
艺过程；另外，对于高酸值的油品其脱酸率并不高，因为氨气在醇类溶
剂中的溶解度很难提高。
发明内容
本发明的目的就是针对现有脱除油品中环垸酸技术的缺陷， 一种复 合脱酸剂及从油品中回收环烷酸的方法。该方法条件温和，能够高效脱 除油品中环烷酸，提高油品质量，又能保证脱酸剂得以循环利用。
本发明的技术方案是这样实现的它由环己胺溶解在有机醇中混合 而成，其中环己胺的重量百分含量为0.1wtM-50wtc/。。
本发明较好的技术方案是所述的有机醇为d-C3的有机醇。
本发明更好的技术方案是所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二
醇、丙醇、1，3-丙二醇或丙三醇中的一种或几种。
一种从油品中脱除环烷酸的方法，它包括以下步骤 (1 )、将环己胺溶解在有机醇中混合成复合脱酸剂，其中环己胺的
重量百分含量为0.1wt%-50wt%。
(2) 、向酸油品中加入复合脱酸剂，充分混合反应后静置，得到分 层的两相，酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。
(3) 、分离两相即从油品中脱除了环烷酸。 比较好的技术方案是还包括在-0.09 0MPa的压力条件下，
150 23(TC的温度条件下蒸馏有机溶剂相，使复合脱酸剂被蒸出，分离得到环烷酸和复合脱酸剂。
其中所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，3-丙二醇或丙三醇中的一种或几种。所述的复合脱酸剂的体积用量为油品体积的
3% 50%。混合反应的温度为-10至95"C，反应时间为5-50分钟。
本发明通过筛选合适的有机溶剂，与环己胺形成一种性能良好的复合脱酸剂。与现有技术相比，本发明脱除环烷酸的效果好，脱酸率可以达到80%以上；由于在整个反应中，没有引入水，不存在乳化问题，没有二次污染；整个工艺流程操作简单、条件温和，脱酸剂可以循环利用，还可以高效回收环烷酸，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式
本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下属实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例l
取初始酸值为1.13mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选乙二醇作为反应萃取所需的有机溶剂，复合脱酸剂中环己胺的重量百分含量为O.lwt0/"
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂用量为待脱酸油品体积的50%，在一l(TC的温度条件下混合反应5min。反应结束后，在常温、常压下，静置分层15min，便得到分层良好的两相酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为82%。
在-0.09MPa的减压条件，18CTC的温度条件下将有机 剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及复合脱酸剂。复合脱酸剂可以作循环之用，收率
为98.0%。环垸酸可以进一步精致得到高纯产品。 实施例2
取初始酸值为1.17mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选甲醇 作为反应萃取所需的有机溶剂，复合脱酸剂中环己胺的重量百分含量为 50wt%。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂的用量为待脱 酸油品体积3%，在1(TC的温度条件下混合反应50min。反应结束后， 在常温、常压下，静置分层10min，便得到分层良好的两相酸值降低 的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸 率为89%。
在-0.02MPa的减压条件，15(TC的温度条件下将有机溶剂相蒸馏， 得到回收的环烷酸以及复合脱酸剂。复合脱酸剂可以作循环之用，收率 为99.0%。环烷酸可以进一步精致得到高纯产品。 实施例3
取初始酸值为3.96mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选丙三 醇作为反应萃取所需的有机溶剂，复合脱酸剂中环己胺的重量百分含量 为20wt%。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂的用量为待脱 酸油品体积的20%，在95"C的温度条件下混合反应20min。反应结束 后，在常温、常压下，静置分层20min，便得到分层良好的两相酸值 降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为87.5%。
在-0.09MPa的减压条件，23(TC的温度条件下将有机溶剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及复合脱酸剂。复合脱酸剂可以作循环之用，收率为99.2%。环烷酸可以进一步精致得到高纯产品。实施例4
取初始酸值为1.47mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选乙醇作为反应萃取所需的有机溶剂，复合脱酸剂中环己胺的重量百分含量为40wt%。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂的用量为待脱酸油品体积的5%，在l(TC的温度条件下混合反应30min。反应结束后，在常温、常压下，静置分层15min，便得到分层良好的两相酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为89%。
在-0.06MPa的减压条件，17(TC的温度条件下将有机溶剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及复合脱酸剂。复合脱酸剂可以作循环之用，收率为99.1%。环垸酸可以进一步精致得到高纯产品。实施例5
取初始酸值为4.15mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选1，3-丙二醇作为反应萃取所需的有机溶剂，复合脱酸剂中环己胺的重量百分含量为25wt%。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱 剂的用量为待脱酸油品体积的15%，在6(TC的温度条件下混合反应20min。反应结束后，在常温、常压下，静置分层20min，便得到分层良好的两相酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为86.5%。
在-0.06MPa的减压条件，21(TC的温度条件下将有机溶剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及复合脱酸剂。复合脱酸剂可以作循环之用，收率为99.4%。环烷酸可以进一步精致得到高纯产品。实施例6
取初始酸值为1.46mgKOH/g油的馏分油作为待脱酸油品，选乙二醇和异丙醇作为反应萃取所需的有机溶剂，二者体积比例为3: 1，复
合脱酸剂中环己胺的重量百分含量为25wt%。
然后，将复合脱酸剂与待脱酸油品混合，复合脱酸剂的用量为待脱酸油品体积的8%，在30。C的温度条件下混合反应25min。反应结束后，在常温、常压下，静置分层15min，便得到分层良好的两相酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。测定精制油品相的酸值，其脱酸率为92%。
在-0.06MPa的减压条件，19(TC的温度条件下将有机溶剂相蒸馏，得到回收的环烷酸以及复合脱酸剂。复合脱酸剂可以作循环之用，收率为99.0%。环垸酸可以进一步精致得到高纯产品。
权利要求
1、一种复合脱酸剂，它由环己胺溶解在有机醇中混合而成，其中环己胺的重量百分含量为0.1wt％-50wt％。
2 、根据权利要求1所述的一种复合脱酸剂，其中所述的有机醇为d-C3的有机醇。
3 、根据权利要求1或2所述的一种复合脱酸剂，其中所述的有 机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1，3-丙二醇或丙三醇中的一 种或几种。
4、 一种从油品中脱除环烷酸的方法，它包括以下步骤(1 )、将环己胺溶解在有机醇中混合成复合脱酸剂，其中环己胺 的重量百分含量为0.1wt%-50wt%。(2) 、向酸油品中加入复合脱酸剂，充分混合反应后静置，得到 分层的两相，酸值降低的油品相和环烷酸富集的有机溶剂相。(3) 、分离两相即从油品中脱除了环烷酸。
5、 根据权利要求4所述的一种从油品中脱除环垸酸的方法，它 包括在-0.09 0MPa的压力条件下，150 23(TC的温度条件下蒸馏有机溶剂相，使复合脱酸剂被蒸出，分离得到环烷酸和复合脱酸剂。
6、 根据权利要求4所述的一种从油品中脱除环烷酸的方法，其中所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、1,3-丙二醇或丙 三醇中的一种或几种。
7、 根据权利要求4所述的一种从油品中脱除环垸酸的方法，其 中所述的复合脱酸剂的体积用量为油品体积的3% 50%。
8、 根据权利要求4所述的一种从油品中脱除环烷酸的方法，其 中混合反应的温度为-10至95°C，反应时间为5-50分钟。
全文摘要
本发明涉及一种复合脱酸剂及从油品中回收环烷酸的方法。它由环己胺溶解在有机醇中混合而成复合脱酸剂，其中环己胺的重量百分含量为0.1wt％-50wt％。将上述复合脱酸剂加入到油品中可以有效分离出环烷酸。与现有技术相比，本发明方法脱出环烷酸的效果好，脱酸率可以达到80％以上；由于在整个反应中，没有引入水，不存在乳化问题，没有二次污染；整个工艺过程操作简单、条件温和，脱酸剂可以循环使用，还可以高效回收环烷酸，具有广阔的应用前景。
文档编号C10G21/27GK101665716SQ20091027219
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月22日 优先权日2009年9月22日
发明者昆 万, 余国贤, 余新明, 吴学军, 周瑞雪, 李忠铭, 柳佳俊 申请人:江汉大学