专利名称：用于制冷系统的润滑剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及多元醇酯润滑剂和它们在用于制冷和空调系统的工作流体中的用途。
背景技术：
多元醇酯(POE)在本领域中众所周知作为置换型制冷系统的润滑剂。常用的商业POE源自于多元醇(含2个或更多个OH基团的醇)与单官能羧酸的反应。此种"简单"或"常规"的多元醇酯特别适合用于利用氢氟烃制冷剂(HFC)例如R-13^和相关分子的系统，因为与其它润滑剂例如矿物油、聚-α -烯烃或烷基化芳族化合物相比它们的极性提供与所述制冷剂改进的可混溶性。此种多元醇酯润滑剂的一个实例公开在美国专利号 6，221，272 中。简单的多元醇酯的物理特性主要源自酸组分的结构。因为存在各种各样可商购的羧酸，所以简单的多元醇酯可以经设计带有为特定制冷系统应用而优化的特殊物理特性。 但是对于简单的多元醇酯，对所有所需性能的同时优化存在限制。例如，最佳润滑剂将是这样一种润滑剂，即它在低温下与制冷剂具有高的可混溶性以确保润滑剂在蒸发器和制冷循环的其它低温组件中的良好输送，但是在压缩机中高的温度和压力下制冷剂在润滑剂中具有非常低或差的溶解性以使制冷剂引起的润滑剂粘度降低最小化。在高的温度和压力下由制冷剂引起的润滑剂粘度降低显著地降低润滑剂的流体动力学润滑能力。此外，通过使用较长链线性酸而不是较短链和/或支化烷基改进了多元醇酯润滑剂的润滑性和负荷能力。但是对与HFC或氟烃(fluorocarbon)制冷剂的可混溶性来说却正好相反(即，支化和/或较短链酰基改进可混溶性)。所以存在要求同时优化润滑剂与制冷剂在低温下的可混溶性特性和在高的温度和压力下制冷剂在润滑剂中的溶解性的谨慎平衡，同时还维持润滑剂的润滑性和负荷能力的最佳平衡。另外，随着制冷系统制造商开始倾向于较低粘度的润滑剂以改进能量效率，对润滑剂的润滑性和负荷能力的负面影响将变得更加显著。改进制冷润滑剂的润滑性和负荷能力的一种机理是包括抗磨/极压添加剂。然而，此类添加剂可能是不希望的，因为它们可能在低温下(如在蒸发器中遇到的)从润滑剂中沉淀析出或在非常高的温度下(如在压缩机中经历的)分解成不溶解的副产物。添加剂从润滑剂中的此种"析出"(drop out)通常可能导致制冷剂系统膨胀装置(热膨胀阀、毛细管或针形阀)上的沉积物，或所述膨胀装置的完全堵塞，这导致系统的制冷性能降低或系统的完全失效。此外，对于具有内部发动机的压缩机，添加剂与发动机上使用的线路涂层 (wire coating)具有发生不利反应的可能性，这导致线路涂层在该系统中的溶解并最终沉积在膨胀装置组件上。因此，仍需要这样一种制冷润滑剂，即其在宽的操作温度范围内与制冷剂具有高的可混溶性，同时还在没有使用添加剂的情况下维持足够的润滑性和负荷能力；提供对制冷组件磨损的保护并另外改进制冷系统的能量效率。解决这种需要的一种可能方式是采用复杂的多元醇酯，即通过使含至少两个-OH
4基团的醇与多元羧酸(通常掺合有一种或多种一元羧酸)反应形成的酯。因此，由于它们的附加的酸位点，多元酸提供调节所得酯的性能以满足最佳润滑剂的不同要求的可能性。例如，美国专利号5，096，606公开了制冷油组合物，其包含(1)选自1，1，1，2_氟代乙烷、五氟乙烷、1，1，1_三氟乙烷和1，1_ 二氟乙烷的氟代乙烷和⑵是由以下组分获得的反应产物的酯化合物(a)具有1-6个伯羟基的脂族多元醇，(b)具有2-9个碳原子的饱和脂族直链或支化一元羧酸，或其衍生物和(c)具有2-10个碳原子的饱和脂族直链或支化二元羧酸，或其衍生物，所述酯化合物具有I-IOOcst的100°C运动粘度。另外，美国专利号5，750，750公开了一种复杂醇酯，其包含以下物质的混合物的反应产物由通式=R(OH)n表示的多羟基化合物，其中R是任何脂族或脂环族烃基，η是至少 2，条件是所述烃基含有大约2-20个碳原子；多元酸或多元酸的酐，条件是所述多元酸的当量与所述多羟基化合物的醇的当量之比在大约1.6 1-2 1的范围中；和一元醇，条件是所述一元醇的当量与所述多元酸的当量之比在大约 0. 84 1-1. 2 1 的范围中；其中所述复杂醇酯显示小于或等于_20°C的倾点，大约100-700dt的40°C粘度并具有小于或等于70wt%的多元酸酯浓度，基于所述复杂醇酯。此外，美国专利号5，853，609公开了一种在大约_40°C至大约71°C之间保持单相的制冷剂工作流体，所述工作流体包含基本上无氯的含氟基团的传热流体和适合于充当润滑剂基料的物质的组合物，所述传热流体包含五氟乙烷、1，1- 二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和四氟乙烷中的至少一种，所述组合物是在40°C下具有大约22. 5-大约44厘沱的粘度的液体并基本上由多元醇酯分子的混合物组成，其中在酸混合物中的一元酸分子的至少85% 由各自具有5或9个碳原子的分子组成，醇结构部分的至少大约92%选自衍生自季戊四醇 (PE)和二季戊四醇(DPE)的醇结构部分且酰基的至少大约92%选自所有各自具有4-12个碳原子的直链和支链一元和二元羧酸的酰基，所述醇结构部分和酰基进一步根据以下限制条件选择(a)所述混合物中的酰基的总共至少大约7%是i-C5酸的酰基；(b)所述混合物中的含8或更多个碳原子且未支化的酰基的百分率与所述混合物中的既支化又含不大于6 个碳原子的酰基的百分率之比不大于大约1. 56 ； (c)所述混合物中的含至少9个碳原子的酰基(不论支化与否)的百分率不大于大约81 ;(d)所述酯混合物中的酰基的不大于大约 2%属于各自具有多于两个羧基的酸分子；(e)所述酸混合物中的一元酸分子的至少60% 由各自具有至多10个碳原子的分子组成；和(f)所述混合物中的酸分子的总共至少大约 20%是三甲基己酸之一；所述酯中的醇结构部分的至少大约85%是PE的那些；且所述酯混合物中的酰基的不大于大约7. 5%是二元的。美国公开专利申请号2005/0049153公开了包含复杂多元醇酯的润滑剂组合物， 该复杂多元醇酯具有(a)多官能醇残基；和(b)具有大约9-大约22个碳原子的饱和或不饱和二元羧酸残基。举例的所有复杂多元醇酯具有超过IOOdt的40°C粘度。因此，如从上述将看出的那样，大多数现有的复杂酯润滑剂具有超过IOOdt的 40°C粘度，而对于许多应用，希望采用更低粘度的润滑剂，因为它们降低操作制冷系统所要求的能量。另外，虽然对低粘度复杂酯润滑剂已有一些有限的工作，但是它们一般要求使用非常低水平的多元酸。因此，在大多数多元醇酯的情况下，即使低水平多元酸的使用也显著地增加分子量并导致粘度快速提高。 根据本发明，现已开发出显示低运动粘度和高粘度指数的有利组合的复杂多元醇酯。所述低粘度为酯提供在启动期间的良好能量效率，而所述高V. I.确保酯在操作温度下具有可接受的粘度以为制冷系统组件提供良好的润滑性和磨擦保护性而无需过量的抗磨/ 极压添加剂。另外，本发明的低粘度、高粘度指数复杂多元醇酯可以与更高粘度的常规多元醇酯共混以获得相比简单的多元醇酯具有改进的性能的中等粘度等级的润滑剂。
发明内容
发明概述在一个方面中，本发明涉及适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有小于或等于22cSt的40°C运动粘度和大于或等于140的粘度指数并且所述酯包含以下组分的反应产物(a)至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇，(b)至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸和(c)至少一种具有2-15个碳原子的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25%，通常 25-50% ο 适宜地，所述至少一种多元醇具有以下式
权利要求
1.适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有小于或等于22dt的40°C运动粘度和大于或等于140的粘度指数且所述酯包含以下组分的反应产物(a)至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇，(b)至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸和(c)至少一种具有2-15个碳原子的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25%。
2.权利要求1的酯，其中所述至少一种一元羧酸具有5-11个碳原子，优选6-10个碳原子。
3.上述任一权利要求的酯，其中(b)包含至少一种线性一元羧酸。
4.上述任一权利要求的酯，其中(b)包含至少一种线性一元羧酸和至少一种支化一元羧酸的混合物。
5.适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯，所述酯具有小于或等于32dt的40°C运动粘度和大于或等于140的粘度指数且所述酯包含以下组分的反应产物(a)至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇，(b)至少一种具有2-15个碳原子的线性一元羧酸，(c)至少一种具有2-15个碳原子的支化一元羧酸和(d)至少一种具有2-15个碳原子的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25%。
6.权利要求4或权利要求5的酯，其中所述线性一元羧酸占线性和支化一元羧酸总量的大约25摩尔％ -大约75摩尔％。
7.权利要求4-6中任一项的酯，其中所述至少一种线性一元羧酸选自正戊酸、正庚酸、 正辛酸、正壬酸、正癸酸和它们的混合物。
8.权利要求4-7中任一项的酯，其中所述至少一种支化一元羧酸包含支化C5—元羧酸、支化C9 一元羧酸或它们的混合物。
9.上述任一权利要求的酯，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的25-50%。
10.上述任一权利要求的酯，其中所述至少一种多元醇具有以下式
11.上述任一权利要求的酯，其中所述至少一种多元醇是以下式的新戊基多元醇
12.上述任一权利要求的酯，其中所述至少一种多元醇选自新戊二醇、三羟甲基丙烷和它们的混合物。
13.上述任一权利要求的酯，其中所述至少一种多元羧酸包含己二酸。
14.上述任一权利要求的酯，具有小于或等于20cSt的40°C运动粘度。
15.润滑剂共混物，包含上述任一权利要求的多元醇酯和其它具有与所述首先提及的多元醇酯不同运动粘度的多元醇酯的混合物。
16.权利要求15的共混物，其中所述其它多元醇酯具有大于或等于40dt的40°C运动粘度。
17.包含卤化烃制冷剂和上述任一权利要求的多元醇酯的工作流体。
18.权利要求17的工作流体，其中所述制冷剂是氢氟烃、氟烃或它们的混合物。
全文摘要
适合用作润滑剂或润滑剂基料的多元醇酯具有小于或等于22cSt的40℃运动粘度和大于或等于140的粘度指数。所述酯包含以下组分的反应产物(a)至少一种具有至少2个伯羟基的多元醇，(b)至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸和(c)至少一种具有2-15个碳原子的多元羧酸，其中源自所述一种或多种多元羧酸的酸基的数目是源自所述一元羧酸和多元羧酸的酸基的总数的至少25％。
文档编号C10N20/02GK102216438SQ200980145271
公开日2011年10月12日 申请日期2009年10月13日 优先权日2008年11月13日
发明者D·卡尔, E·赫塞尔, J·赫特尔, R·凯利 申请人:科聚亚公司