专利名称：形成润滑膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成包含(全)氟聚醚润滑剂的一种润滑膜的方法以及一种润滑滑动部件的方法。
背景技术：
(全)氟聚醚(PFPE)润滑剂是熟知的工程处理的润滑剂，它结合了高温性能、不可燃性、热以及氧化稳定性，以及在宽范围的条件下的化学惰性。对于在滑动/移动部件上施用PFPE，所述润滑剂可以作为纯净的化合物施用。尽管如此，这些流体的运动粘度是使得它们在难接近性的表面上的施用可能是不合适的和/ 或它们的计量可能是不易控制的，这样获得了不均勻或不适当的润滑剂分布。因此，在某些情况下，为了解决上述问题，已经建议了将其稀释/悬浮在合适的流体中以获得具有实质上改性的运动粘度的含PFPE润滑剂的组合物，这样，不同的技术(包括浸涂、旋涂、喷涂，以及类似技术)成为了用于将所述PFPE润滑剂传送到有待润滑的表面上的合适的方法。因此 JP 59107428 (SUWA SEIKOSHA KK) 21. 06. 1984披露了一种在一个表面上形成一种润滑膜的方法，其中将一种全氟聚醚润滑剂溶解在一种商代烷溶剂(例如全氟烷或氯氟烷)中，然后将如此获得的溶液通过浸涂、旋涂、喷涂或类似方法施用到目标表面上，最后干燥生成该润滑膜。尽管如此，在这种方法中，使用了氟化的溶剂，像CFC 113，其使用产生了严重的环境忧虑。还已经提出了某些低沸点的卤化的溶剂用于传送PFPE润滑剂；尽管如此，由于上述环境担忧，总体上要求在干燥/蒸发过程中对流体进行适当的回收。已经建议了替代溶液从而避免使用此类低沸点卤代化合物；特别是US 5149564 (HITACHI LTD) 22. 09. 1992传授了使用包含PFPE润滑剂以及一种适当的表面活性剂(优选聚氧乙烯烷基醚表面活性剂)的水性乳液用于在表面上形成润滑膜。尽管如此， 对于在工业水平上的实际使用，仅非常稀的乳液具有对抗相分离的适当的稳定性，这样便要求很大程度上的干燥，其结果是限制了这种溶液的真正的适用性。水基PFPE 微乳液例如在 US 4990283 (AUSIMONT SPA (IT) )5. 02. 1991 或 US 5211861 (AUSIMONT S. R. L.) 18. 05. 1993中所传授的那些也可以提供一种将PFPE润滑剂的异常特性传送到表面的有效方法；尽管如此，这些技术要求使用可能产生环境担忧的氟化的表面活性剂。尽管如此，以上详述的方案均没有提供用于(特别是在竖直表面上)形成适当的润滑膜的可靠的方法。发明的披露内容本申请人已经出人意料地发现，有可能通过形成一种合适的水性多相组合物而将 (全)氟聚醚润滑剂有效地传送到有待润滑的表面上，该组合物具有凝胶样的行为，包括以下详述的PFPE润滑剂。
因此本发明的一个目的是一种在一个表面上形成润滑膜的方法，所述方法包括 向一个表面施加一种多相组合物以形成一个层，该多相组合物包括至少一种(全)氟聚醚 (PFPE)润滑剂、水以及按水的重量计从0. 至3%的至少一种增稠剂，所述多相组合物具有的动态粘度在ZltMsec-1的剪切速率下测量是至少10 χ sec ；并且将所述层干燥以形成一个润滑膜。本申请人已经发现，通过使用以上详述的多相组合物有利的是有可能通过使用如适合于固体样脂膏的那些施用技术(刮刀、量油杆，刷子…)将PFPE润滑剂传送到有待润滑的表面上，同时实际传送的润滑剂在润滑中起一种油的作用，从而避免了使用氟化的溶剂。在本发明的方法中使用的组合物是多相的，也就是说它包括至少两个分离的相。典型地，本发明的多相组合物包括主要含有水的一个连续相以及主要含有PFPE 润滑剂的多个相分离域。术语“主要是水的连续相”旨在表示包含水作为主要组分的一个连续相，即包含按重量计多于50 %，优选多于60 %，还更优选多于75 %的水。术语“主要包含PFPE润滑剂的相分离域”旨在表示包含PFPE润滑剂作为主要组分的一个相分离域，即包含按重量计多于50%，优选多于60%，还更优选多于75%的PFPE 润滑剂。术语“相分离域”旨在表示该组合物的三维体积元，其中PFPE润滑剂的浓度比该主要包含水的连续相中的PFPE润滑剂的浓度要高至少25%，优选30%，还更优选50%。在该多相组合物中主要包含PFPE润滑剂的所述相分离域的按体积计至少75%具有不超过100 μ m的最大尺寸。术语“最大尺寸”旨在表示一个截面面积的直径的最大值，相关于该相分离域的每一个可能的取向不同的截面。一个截面旨在作为在三维空间中的相分离域与一个平面的交叉。从实际的观点来看，当切成多个片时，即获得多个平行的截面。一个截面面积的直径被定义为可以将该截面面积包含在内的最小圆的直径。该相分离域的最大尺寸可以优选通过光学显微术以及对该组合物样品的图像识别来确定。具有不超过一个相关值的最大尺寸的相分离域的体积百分比是通过测量此类域的表面积相对于光学显微术和图象识别所分析的样品的多个域的总面积来计算的。总体上优选的是在该多相组合物中主要包含PFPE润滑剂的所述相分离域的按体积计至少75 %具有不超过75 μ m、优选不超过50 μ m的最大尺寸。使用以下多相组合物获得了最好的结果，其中所述相分离域的按体积至少75%具有包含在10和40 μ m之间的最大尺寸。本发明的多相组合物具有的动态粘度在21°C下，Isec-1的剪切速率下测量是至少 IOPa χ sec，优选至少20Pa χ sec，更优选至少30Pax sec，仍然更优选至少40Pa χ sec。为了通过标准方法具有进入一个层中的合适的可加工性，总体上理解的是在本发明的方法中使用的多相组合物将具有最多1000 xsec、优选最多500Pa χ sec的动态粘度。动态粘度有利的是根据ASTM D 4440标准，按照列于I^ractice ASTM D 4065中的用于确定在IradX sec—1下于21°C在一个锥板几何形状(直径=25mm，角度=0. Irad)的 “复数态粘度，Π*”的方程来确定的。对于多相组合物而言的上述粘度边界是对于获得在该水连续相中的PFPE润滑剂域的分散体的有效稳定以及还有对于涂覆有待润滑的表面的合适的可加工性所优选的那些。用于在有待润滑的表面上形成多相组合物层的方法并不受限制；典型地该组合物将通过使用标准装置，根据已知的技术(像，刮刀涂覆、量油杆(或Meyer杆)涂覆、缝隙模口涂覆、辊式刮刀涂覆或“缝隙涂覆(gap coating)”、以及类似方法)在该表面上展开来施用。典型地，干燥该多相组合物的层用于获得该润滑膜有利的是在范围从20°C至 IOO0C,优选从200C至60°C内的温度下进行。干燥温度的选择不是关键的；尽管如此，应理解的是更高的温度将有利地提供更短的水蒸发时间，因此更快形成该润滑膜。可以使用适当的通风用于加速这种蒸发；例如可以将约50至500Nl/h的空气通量引导到该有待润滑的表面上用于干燥该层，其中有利的是没有中断该润滑膜的危险。在本发明中有待使用的PFPE润滑剂典型具有的动态粘度当在20°C下根据ASTM D445确定时有利地是20至2000cSt，优选30至1500cSt，更优选50至500(^t。以上详述的多相组合物优选地包括至少一种选自以下各项的PFPE润滑剂(I)B-O-[CF(CF3)CF2O]bl, (CFXO)b2, -B'其中-X 等于-F 或-CF3 ；-B和B ‘，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-bl'和1^2'，彼此相等或不同，独立地是>0的整数，选择这些整数以使得bl' / b2'之比包含在20与1,000之间并且bl' +b2'在5到250的范围内；如果bl ‘和1^2' 均不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性分布。所述产品可以通过如CA 786877 (MONTEDISON S. P. A. )06. 04. 1968所描述的六氟丙烯的光氧化作用获得，以及通过如GB1226566 (MONTECATINI EDISON S. P. A. )31. 03. 1971 所描述的端基的随后的转化而获得。(2) C3F7O-[CF (CF3) CF2O]。，-D其中-D 等于-C2F5 或-C3F7 ；-ο'是从5到250的一个整数。所述产品可以通过离子的六氟丙烯环氧化物的低聚反应以及随后用氟进行处理而制备，如 US 3242218 (DU Ρ0ΝΤ) 22. 03. 1966 中所描述。(3) IC3F7O-[CF (CF3) CF2O] dd, -CF (CF3) _} 2其中-dd'是在2和250之间的一个整数。所述产品可以通过六氟丙烯环氧化物的离子调聚反应以及随后的光化学二聚作用而获得，如US 3214478 (DU Ρ0ΝΤ) 26. 10. 1965中所报告的。
(4) C' -0-[CF (CF3) CF2OJcl, (C2F4O) c2’(CFX) c3’—C”其中-X 等于-F 或-CF3 ；-C’和C，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-cl\c2'和c3，，彼此相等或不同，独立地是彡0的整数，从而使cl，+c2' +c3'是在5到250的范围内；如果cl’、c2’和c3’中至少两个不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性分布。所述产品可以通过C3F6和C2F4的混合物的光氧化作用以及随后用氟进行处理来制造，如 US 3665041 (MONTEDISON S. P. A.) 23. 05. 1972 中所描述。(5) D-O-(C2F4O) dl, (CF2O)d2, -D'其中-D和D ‘，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-dl，和d2，，彼此相等或不同，独立地是彡0的整数，从而使dl' /d2'之比包含在0. 1与5之间并且使dl，+d2，在5到250的范围内；如果dl，和d2，均不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性分布。所述产品可以如US 3715378 (MONTEDISON S. P. A.)06. 02. 1973 中所报告的通过 C2F4的光氧化作用以及如US 3665041 (MONTEDISON S. P. A.) 23. 05. 1972中所描述的随后使用氟进行处理来生产。(6)G-O-(CF2CF2C(Hal，)20)gl, -(CF2CF2CH2O)g2, -(CF2CF2CH(Hal，)0)g3, -G'其中-G和G ‘，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-Hal’，每次出现时相等或不同，是一种卤素，选自F和Cl，优选F;-gl'、g2，和g，3，彼此相等或不同，独立地是彡0的整数，从而使gl’ +g2，+g3， 在5到250的范围内；如果gl'、g2’和g3’中至少两个不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性分布。所述产品可以通过使2，2，3，3_四氟氧杂环丁烷在一种聚合引发剂的存在下进行开环聚合以产生一种包括具有下式的重复单元的聚醚-CH2CF2CF2O-，并且任选地将所述聚醚氟化和/或氯化来进行制备，如EP 148482A(DAIKIN INDUSTRIES) 17. 07. 1985中详述的。(7) L-O- (CF2CF2O)1, -L'其中-L和L'，彼此相等或不同，是选自-C2F5或-C3F7;-1'是一个在5到250的范围内的整数。所述产品可以通过一种方法得到，该方法包括例如用元素氟将一种聚环氧乙烷氟化、并且任选地使如此获得的氟化的聚环氧乙烷热致地碎裂，如US 4523039 (THE UNIVERSITY OF TEXAS) 11. 06. 1985 中所报告的；以及(8) R1f- {C (CF3) 2_0_ [C (R2f) 2] kkl’ C (R2f) 2_0} kk2’ -R1f其中-R1f是具有从1到6个碳原子的一个全氟烷基基团；
-R2f等于-F或具有从1到6个碳原子的全氟烷基基团；-kkl，是从1到2的一个整数；kk2'表示在5到250的范围内的一个数。所述产物可以通过六氟丙酮与一种含氧环状共聚单体(该含氧环状共聚单体选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧杂环丁烷(oxethane)、或它们的取代的衍生物)的共聚反应以及所产生的共聚物随后的全氟化作用而生产，如WO 87/00538 (LAGOff ET AL.) 29. 01. 1987 中所详述。(9) T1-O-[A-B]z-[A-B' Iz--A-T1' (I)其中-A = -(X)a-O-A' -(X' )b_，其中A'是一个(全)氟聚醚链；X、X'彼此相等或不同，是选自-cf2-、-CF2CF2-, -CF(CF3)- ;a、b彼此相等或不同，是等于0或1的整数，前提是连接到端基T1-O-上的嵌段A具有a = 1并且连接到端基T' i上的嵌段A具有b = 0 ；-B是衍生自一种或多种烯烃的具有以下化学式的一个重复单元的区段-[(CR1R2-CR3R4) j (CR5R6-CR7R8)」，]_，其中j是从1到5的一个整数，j ‘是从0到4的一个整数，其前提是(j+j')是大于2并且小于IO5RrHI^HRpR8,彼此相等或不同，是选自卤素(优选F、Cl) ；H K1-C6基团，任选地包含F或其他杂原子，优选全氟烷基或氧(全)氟烷基；-ζ是大于或等于2的一个整数；ζ'是0或一个整数；z、z'要使得具有化学式(I) 的聚合物的数均分子量是在500-500，000的范围内；-B’是符合化学式(Ia)的一个区段，但是具有的取代基R1到&中的至少一个与嵌段B中不同，(j+j')大于或等于2并且小于10 ；-T1和T1 ’，彼此相等或不同，是选自CV3 (全)氟烷基、或C"烷基。所述产物可以通过使含有过氧化物基团的(全)氟聚醚与(氟)烯烃反应来生产， 如在专利申请 WO 2008/065163 (SOLVAY SOLEXIS S. P. A.) 5. 06. 2008 中详述的。适合于本发明的目的的多相组合物的PFPE润滑剂的非限制性的例子值得注意地是-来自SolvaySolexis, S. p. Α.在商品名F0MBLIN 下可商购的润滑剂(Y、Μ、W、 或Z类型)；此类润滑剂一般包括至少一种符合以下任一化学式的油(即只有一种油或多于一种油的混合物)
^s-^-O-CF-CF^j^-O-CFrj^-OCF, CF,
3 m+n = 8 - 45; m/n = 20 - 10 000
CF3-{-f0-CFiCF2-)r(-0-CF2-^0CF3
p+q = 40 - 180; p/q = 0.1 - 10-来自DuPont de Nemours的在商品名KRYTOX 下可商购的润滑剂，所述润滑剂一般包括至少一种(即一种或多于一种的混合物)低分子量的、氟封端的、具有以下化学结
构的六氟丙烯环氧化物的均聚物
权利要求
1.在表面上形成润滑膜的方法，所述方法包括向表面施加多相组合物以形成层，该多相组合物包括至少一种(全)氟聚醚(PFPE)润滑剂、水以及按水的重量计从0. 1%M3% 的至少一种增稠剂，所述多相组合物具有的动态粘度在21°C、在lsec—1的剪切速率下测量是至少10 χ sec ；并且将所述层干燥以形成润滑膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中该多相组合物包括主要包含水的连续相以及主要包含PFPE润滑剂的相分离域，所述相分离域的按体积计至少75%具有不超过100 μ m的最大尺寸。
3.如权利要求2所述的方法，其中该多相组合物具有的粘度为至少20 χ sec，优选至少30Pa χ sec，更优选至少40Pa χ sec。
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该PFPE润滑剂是选自(1)B-O-[CF(CF3)CF2OJbl,(CFXO)b2, -B' 其中-X等于-F或-CF3 ；-B和B ‘，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-bl'和，彼此相等或不同，独立地是>0的整数，选择这些整数以使得bl' /b2' 之比包含在20与1,000之间并且bl，+b2，在5到250的范围内；如果bl，和b2，均不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性分布；(2)C3F7O-[CF (CF3) CF2O] ο, -D 其中-D 等于-C2F5 或-C3F7 ； -ο'是从5到250的整数；(3)IC3F7O- [CF (CF3) CF2O] dd’ -CF (CF3) _} 2 其中-dd，是在2和250之间的整数;(4)C，-0-[CF (CF3) CF2OJcl, (C2F4O)c2, (CFX)c3,-C” 其中-X等于-F或-CF3 ；-C’和C”，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-cl，、c2，和c3，，彼此相等或不同，独立地是彡0的整数，从而使cl，+c2，+c3，在5到 250的范围内，如果cl’、c2’和c3’中至少两个不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性分布；(5)D-O-(C2F4O)dl, (CF2O)d2, -D' 其中-D和D ‘，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7 ；-dl，和d2，，彼此相等或不同，独立地是彡0的整数，从而使dl' /d2'之比包含在0.1 与5之间并且使dl，+d2，在5到250的范围内，如果dl，和d2，均不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性分布；(6)G-O-(CF2CF2C(Hal，)20)gl, -(CF2CF2CH2O)g2, -(CF2CF2CH(Hal，)0)g3, -G'其中-G和G ‘，彼此相等或不同，是选自-CF3、-C2F5或-C3F7 ； -Hal，，每次出现时相等或不同，是卤素，选自F和Cl，优选F ；-gl'、g2'和g’ 3，彼此相等或不同，独立地是彡0的整数，从而使gl’ +g2’ +g3’在5 到250的范围内；如果gl'、g2’和g3’中至少两个不同于零，则这些不同的重复单元总体上沿该链统计性分布；(7)L-O- (CF2CF2O)1, -L' 其中-L和L ‘，彼此相等或不同，是选自-C2F5或-C3F7 ； -1'是在5到250的范围内的整数；(8)R1f- {C (CF3) 2-0- [C (R2f) 2] kkl ’ C (R2f) 2_0} kk2’ -R1f 其中-R1f是具有从1到6个碳原子的全氟烷基基团；-R2f等于-F或具有从1到6个碳原子的全氟烷基基团；-kkl，是从1到2的整数；-kk2'表示在5到250的范围内的数；并且(9)T1-O-[A-B]z-[A-B' Iz--A-T1' (I) 其中-A = -(X)-O-A' -(X' )b_，其中A'是(全)氟聚醚链；X、X'彼此相等或不同，是选自-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)- ；a、b彼此相等或不同，是等于0或1的整数，前提是连接到端基T1-O-上的嵌段A具有a = 1并且连接到端基T' 1上的嵌段A具有b = 0;-B是衍生自一种或多种烯烃的具有以下化学式的重复单元的区段^[(CR1R2-CR3R4) j (CR5R6-CR7R8) j, ] _，其中j是从1到5的整数，j ‘是从0到4的整数，其前提是(j+j ‘)大于2并且小于10;礼、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6、1 7、1 8，彼此相等或不同，是选自卤素，(优选F、Cl)； H K1-C6基团，任选地包含F或其他杂原子，优选全氟烷基或氧(全)氟烷基；-ζ是大于或等于2的整数；ζ'是0或整数；z、z'要使得具有化学式(I)的聚合物的数均分子量是在500-500，000的范围内；-B’是符合化学式(Ia)的区段，但是具有的取代基R1到&中的至少一个与嵌段B中不同，(j+j ‘)大于或等于2并且小于10 ；-T1和T1 ’，彼此相等或不同，是选自Cp3 (全)氟烷基、或CV3烷基。
5.如权利要求4所述的方法，其中该PFPE润滑剂的量的范围相对于PFPE润滑剂和水之和在0. 和70% wt之间。
6.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该增稠剂是选自-离子交联的有机多元酸类，也就是说其中离子是通过加入盐而交联的有机多元酸，这样分子链被延长以发展增稠特性； -矿物类； -纤维素类；-高分子量聚氧化乙烯以及它们的衍生物； -多糖类以及天然胶质类；-胶原衍生物类；-丙烯酰胺聚合物类；以及它们的多种混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中该增稠剂是离子交联的有机酸，该有机酸选自包含衍生自含有酸部分的烯键式不饱和单体的重复单元的加聚聚合物类，或包含衍生自具有酸部分的糖类的重复单元的缩聚聚合物类。
8.如权利要求7所述的方法，其中该增稠剂是(甲基)丙烯酸聚合物。
9.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该多相组合物的层是根据多种技术使用标准装置在该表面上展开而形成的，这些技术选自刮刀涂覆、量油杆涂覆、狭缝型挤压式涂覆、辊式刮刀涂覆或“缝隙涂覆”。
10.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该多相组合物是通过将这些要求的成分在合适的混合装置中混合而制备的，其中，在第一步骤中将该PFPE润滑剂和水进行混合，并且然后在第二步骤中加入该增稠剂。
11.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中干燥该多相混合物的层以获得该润滑膜是在范围从20°C至100°C的温度下完成的。
全文摘要
本发明涉及一种在表面上形成一个润滑膜的方法，所述方法包括向一个表面施加一种多相组合物以形成一个层，该多相组合物包括至少一种(全)氟聚醚(PFPE)润滑剂、水以及按水的重量计从0.1％至3％的至少一种增稠剂，所述多相组合物具有的粘度在21℃下、在1sec-1的剪切速率下测量是至少10Pa x sec；并且将所述层干燥以形成一个润滑膜。通过使用以上详述的多相组合物有利的是有可能通过使用如适合于固体样脂膏的那些施用技术(刮刀、量油杆、…)将PFPE润滑剂传送到有待润滑的表面上，同时实际传送的润滑剂在润滑中起一种油的作用，从而避免了使用氟化的溶剂。
文档编号C10M169/02GK102197118SQ200980142439
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月23日 优先权日2008年10月24日
发明者A·布鲁内塔, F·布鲁内塔, F·里冈蒂, V·P·穆尼尔, V·卡塞蒂 申请人:索尔维索莱克西斯公司