专利名称：用于制冷和空调系统的基于二氧化碳的工作流体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制冷和空调系统的基于二氧化碳的工作流体。
背景技术：
二氧化碳已经早在现代低温工程开始时就用作制冷系统的工作流体。事实上， Linde在1881年使用二氧化碳作为工作流体建造了第一台压缩制冷机。直至本世纪中叶， 二氧化碳主要用于具有亚临界(sub-critical)工艺控制的船舶致冷设备。甘油用作润滑剂。最近，在氟氯烃致冷剂的推广之后，二氧化碳已经被很大程度上替代。然而，二氧化碳仍提供作为制冷和空调系统(尤其是在跨临界循环过程(a transcritical cyclic process)中操作的那些)的工作流体的优点。然而，此类系统所要求的操作压力比大多数当前制冷系统中的高得多。此外，在跨临界循环过程中，操作介质以亚临界状态和超临界状态存在，这导致独特的润滑问题。一方面，在低到-40°C的温度下要求润滑油和(X)2之间几乎完全的混溶性。另一方面，相应的润滑和稳定性性能需要在高达150巴的压力和高达220°C的温度下在(X)2的影响下得到保证。在空调设备中，特别地， 润滑油经历极端的机械和热应力。摩擦困难发生在大多数不同设计类型的试验压缩机中。在易受CO2影响的摩擦接触区中，存在特殊条件。当启动和停机时，特别地，发生强的依赖溶解性的效应，这抑制充分润滑膜的形成，从而允许油膜由于诸如压力均衡和表面张力的改变的因素而容易洗去。然而，在不同设计的原型(prototype)压缩机上的磨损测量已经显示所述稀释和脱气影响可以通过使用相应高度粘性的油仅补偿到某种程度。在这一方面，来自蒸发器的足够的油循环未必总被保证。另外，更高粘度的油导致能量效率损失并几乎总是导致低温流动性能的降低。此外，用在亚临界水平下操作的活塞式压缩机进行的研究已经指示，尽管有足够高的混合物粘度，但异常高的应力存在于其中存在混合摩擦的区域中。从纯摩擦学角度，CO2在润滑剂中的溶解性在任何给定操作温度和压力下应该尽可能低到使润滑剂的粘度降低(从而导致润滑剂/(X)2溶液的润滑性和负荷能力降低)最小化。另一方面，对于油循环和冷循环中的传热，要求令人满意的混溶性。结果，仅某些化学化合物显示必要的性能以便可用作使用二氧化碳作为传热剂或工作流体的制冷系统的润滑剂。这些必要的性能的实例包括好的低温流动性，优异的润滑性和负荷能力和在设备的总的操作温度范围内与二氧化碳的混溶性。由于(X)2的相当高的体积制冷输出和其增加的效率，低温压缩机对于二氧化碳可以尺寸更小。这要求润滑剂在相应的温度范围中的高负荷能力。研究已经显示，不同基础油和亚临界和超临界CO2之间的物理性能和相互作用在很大程度上取决于它们的化学组成。例如，矿物油几乎不与CO2混溶并仅显示适中的高温稳定性，这使得它们很大程度上不适合用作采用基于(X)2的工作流体的润滑剂。由于它们的不利的相行为和它们的相当低的密度，加氢裂化油、烷基芳族化合物和聚α-烯烃(PAO)必须归类为不适合用于在输入侧具有电池的系统。另外，聚亚烷基二醇已经与二氧化碳一起使用，但是由于差的电阻率而不能用于具有内部马达的系统(例如，氢化物汽车的空调系统)。多元醇酯(POE)本领域中众所周知作为置换型(displacement type)制冷系统的润滑剂。常用的商业POE源自于多元醇(含2或更多OH基团的醇)与单官能化羧酸的反应。简单的多元醇酯的物理特性主要源自酸组分的结构。因为存在各种各样可商购的羧酸， 所以简单的多元醇酯可以经设计带有为特定制冷系统应用优化的特殊物理特性。但是对于简单的多元醇酯，对所有所需性能的同时优化存在限制。例如，通过使用较长链直链酸而不是较短链和/或支链烷基改进多元醇酯润滑剂的润滑性和负荷能力。但是对与致冷剂的可混溶性来说却正好相反。所以存在要求同时优化润滑剂的润滑性和负荷能力与润滑剂和致冷剂在最宽可能的操作温度范围内的溶解性的谨慎平衡。另外，随着制冷系统制造商开始降低润滑剂粘度以改进能量效率，对润滑剂的润滑性和负荷能力的负面影响将变得更加显
-frh-
者O多元醇酯特别适合用于利用氢氟烃(hydrofluorocarbon)致冷剂(HFC)例如 R-134a和相关分子的系统，因为与其它润滑剂例如矿物油、聚-α -烯烃或烷基化芳族化合物相比它们的极性提供与所述致冷剂改进的混溶性。此种多元醇酯润滑剂的一个实例公开在美国专利号6，221,272中。多元醇酯也已经提出用作与(X)2基工作流体的润滑剂，但是迄今这些提议一般要求存在添加剂以改进所述酯润滑剂的高温性能。例如，美国专利号7，303，693公开了聚亚烷基二醇和/或新戊基多元醇酯当与烷基化三芳基磷酸酯相结合时适合于润滑使用二氧化碳作为操作介质操作的冰箱、空调系统、热泵和相似系统。所述新戊基多元醇酯是通过使新戊基多元醇，例如新戊二醇、季戊四醇和三羟甲基丙烷与直链或支链C4-C12—元羧酸反应形成的。优选的新戊基多元醇据说包括季戊四醇和/或二季戊四醇(DPE)和/或三季戊四醇(TPE)，特别是主要包含二季戊四醇的混合物。美国专利号6，692,6 公开了用于制冷机的流体组合物，其包含制冷机油，该制冷机油包含含二氧化碳的致冷剂、酯油和呈缩水甘油基酯环氧化合物形式的稳定剂。适合的酯油包括含3-20个羟基的二醇或多元醇和含6-20个碳原子的脂肪酸的酯。优选的多元醇是位阻醇例如新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二 _(三羟甲基丙烷)、三_(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二 -(季戊四醇)和三_(季戊四醇)。然而，虽然已知添加剂帮助改进多元醇酯的性能，但是也公认它们的使用应该减到最小，因为它们可能在低温下(蒸发器中遇到)从润滑剂中沉淀析出或在非常高的温度下(压缩机中经历)分解成不溶解的副产物。添加剂从润滑剂中的此种"析出"(drop out)通常可能导致致冷剂系统膨胀装置(调温膨胀阀、毛细管或针形阀)上的沉积物，或所述膨胀装置的完全堵塞，这分别导致系统的制冷性能降低或系统的完全失效。还有抗磨损/ 极压添加剂(通常高度官能化的含杂原子的有机分子)将与二氧化碳致冷剂反应的风险。仍需要用于基于二氧化碳的制冷系统的改进的多元醇酯润滑剂，其中所述润滑剂 (优选在没有包括单独添加剂的情况下)在宽的操作温度范围内与二氧化碳具有完全混溶性同时还维持足够的润滑性和负荷能力；与含现有的多元醇酯润滑剂的工作流体相比提供对制冷组件磨损的保护并另外改进制冷系统的能量效率。根据本发明，发现如美国专利号3，670，013和5，895，778中所述制备的某些聚
(新戊基多元醇)酯当用作与基于二氧化碳的工作流体一起的润滑剂时显示改进的低温流动性和改进的高温动态粘度的独特組合。所述聚(新戊基多元醇)酯还显示在典型的ニ 氧化碳制冷系统的总的操作温度范围内与ニ氧化碳好的混溶性。美国专利号3，670，013和 5，895，778都没有公开或暗示这些酯与ニ氧化碳致冷剂一起使用。
发明内容
发明概述在ー个方面中，本发明涉及工作流体，包含(a)含ニ氧化碳的致冷剂和(b)如下制 备的聚(新戊基多元醇)酯组合物(i)使具有以下式的新戊基多元醇与至少ー种具有2-15个碳原子的一元羧酸在 酸催化剂存在下并按羧基与羟基摩尔比小于11反应以形成部分酯化的組合物
权利要求
1.工作流体，包含(a)含二氧化碳的致冷剂和(b)如下制备的聚(新戊基多元醇)酯组合物(i)使具有以下式的新戊基多元醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸在酸催化剂存在下并按羧基与羟基摩尔比小于11反应以形成部分酯化的组合物
2.权利要求1的工作流体，其中所述反应(i)按1 4-1 2的羧基与羟基摩尔比进行。
3.权利要求1或权利要求2的工作流体，其中所述新戊基多元醇具有以下式
4.上述任一权利要求的工作流体，其中所述新戊基多元醇选自季戊四醇、二季戊四醇、 三季戊四醇、四季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇和它们的混合物，优选包含季戊四醇。
5.上述任一权利要求的工作流体，其中所述反应(i)在170°C_200°C的温度下进行。
6.工作流体，包含(a)含二氧化碳的致冷剂和(b)包含以下组分的多元醇酯组合物 (i) 45-55重量％的一季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯； ( )少于13重量％的二季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；(iii)少于10重量％的三季戊四醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯；和(iv)至少25重量％的四季戊四醇和更高级季戊四醇低聚物与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸的酯。
7.上述任一权利要求的工作流体，其中所述至少一种一元羧酸具有5-11个碳原子，优选6-10个碳原子。
8.上述任一权利要求的工作流体，其中所述至少一种一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、 戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、 3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、2，4_ 二甲基戊酸、3，3，5_三甲基己酸、苯甲酸和它们的混合物。
9.上述任一权利要求的工作流体，其中所述至少一种一元羧酸包含至少一种直链一元羧酸并优选选自正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸和它们的混合物。
10.上述任一权利要求的工作流体，其中所述至少一种一元羧酸包含15-100摩尔％庚酸和85-0摩尔％正辛酸和/或正癸酸。
11.上述任一权利要求的工作流体，其中所述致冷剂还包含烃、氢氟烃和氟烃中的至少一种。
全文摘要
工作流体，包含(a)含二氧化碳的致冷剂和(b)如下制备的聚(新戊基多元醇)酯组合物使具有以下式(I)的新戊基多元醇与至少一种具有2-15个碳原子的一元羧酸在酸催化剂存在下并按羧基与羟基摩尔比小于1∶1反应以形成部分酯化的组合物其中每个R独立地选自CH3、C2H5和CH2OH，n是1-4的数。然后使所述部分酯化的聚(新戊基)多元醇组合物与额外的具有2-15个碳原子的一元羧酸起反应以形成最终聚(新戊基多元醇)酯组合物。
文档编号C10M171/00GK102272273SQ201080003967
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月8日 优先权日2009年1月16日
发明者D·卡尔, E·赫塞尔, J·赫特尔, R·凯利 申请人:科聚亚公司