专利名称：针状石油焦的制备方法
技术领域：
本发明涉及石油焦的制备方法，是一种针状焦的制备方法。
背景技术：
针状焦是一种新型炭材料，它是随着炭质中间相的研究而发展 起来的，其理论基础是液相炭化理论。重油在热转化形成的焦炭在结构和性质上并不完全相同，可分为一类是在光、热、电等物理性质上各向同性，不易于石墨化，不能作为电极焦原料的焦炭，另一类是在光、热、电等物理性质上各向异性，易于石墨化，可制取高功率石墨电极的焦炭。研究表明，针状焦形成的前驱是炭质中间相，这种炭质中间相具有各向异性的晶体特性，又有能流动的流体特性，中间相由于常是球状的，所以亦称为小球体，小球体在体系中有一个初生和生长、相遇和融并、增粘和老化以及定向和固化的变化过程。针状焦的生成过程可概括为原料一不稳定中间相小球体一堆积中间相一针状焦。可见制备好的针状焦的关键在于控制中间相的发育和定向固化的过程，研究者将其成焦机理简单的概括为液相炭化理论+气流拉焦工艺。在《石油渣油制备针状焦研究-中间馏分热反应研究》[新型炭材料，2003，18⑵128-132]中，对减压渣油经溶剂萃取进行“掐头去尾”处理，获得了分子量分布窄、杂质含量少的中间馏分，渣油的预处理效果明显，中间馏分热反应产物具有光学各向异性物含量高、取向性好等特点，得到制备针状焦的理想原料。在《减压渣油搀兑FCC油浆制备针状焦》[炭素技术，2002 ; 121 (4) 10-14]中，利用减压渣油搀兑FCC油浆在490°C和O. SMPa的条件下炭化制备出了针状焦。《辽河催化裂化澄清油中间馏分恒温热转化反应研究》[炭素技术，2006，25 (4) 19-24]中，采用先加入絮凝剂脱灰，再经减压蒸馏切割420 500°C馏分的方法，将辽河催化裂化澄清油预处理，其热转化产物的光学组织结构属于各向异性发达的广域-流线型结构，是生产针状焦的理想原料。在《催化裂化油浆富芳烃馏分的组成及炭化行为》[石油化工，2007，36 (11) :1104-9-1108]中，将催化裂化油浆富芳烃馏分与乙烯焦油以质量比I : I混合，在3. 5MPa、400 420°C下炭化17 20h，可得到广域流线型结构的中间相浙青，进而可制备出针状焦。200510073095. O提供了一种生产针状焦的原料预处理方法，以脱除原料油中的非理想组分，同时保持理想组分芳烃含量不降低，使处理后的原料油满足生产针状焦原料的要求。上述方法尽管可得到针状焦或是制备针状焦的原料，但没有涉及对制备针状焦工艺的考察研究。事实上，每一种原料有其最佳的炭化温度和压力，原料的活性度和气体释放率与最佳炭化条件有关。由于上述方法只是对原料进行改性或是预处理或共炭化直接进行炭化制备针状焦，未涉及研究制备方法对生成针状焦的影响。ZL01140582. I提供了一种通过放气拉焦来制备针状焦的方法。在管式反应炉内放入煤系原料、石油系原料或煤系与石油系原料的共聚物原料，充入O. I 2. OMPa的惰性气体，在密封后2 30秒内加热到480 550°C的焦化温度。待体系压力超过原有压力的O. 2 I. OMPa后，即释出气体到原先的O. 2 2. OMPa，然后再密封，直到反应炉内的压力不再超过原有压力的O. 2 I. OMPa为止。反应炉内压力不变时，继续焦化4 8小时制得针状焦。上述技术是采用放气拉焦工艺制备有序结构的针状焦，释放的气体以压力来界定，由于针状焦的生成过程在经历不同阶段，生成的气体量会有一定体现，因而该压力只能用来判断反应何时达到末期，不能用来反映炭化的中间阶段进程。我们知道，针状焦在制备过程中，两个关键步骤缺一不可，一个是中间相具有一个充分生长的体系环境，一个是充分生长后的中间相在气流的冲刷力下形成有序的针状焦结构。由于该技术缺少对对中间相生长过程的控制进行研究，因而生成的针状焦微观结构的纹理性较差。ZL200610116590.X提供的方法为，制得的精制浙青油被输送到管式聚合反应器进行中间相的定向、有序生长反应，反应器操作分三个阶段进行(I)中间相形成的初期，反应器温度400 450°C、反应时间8 15小时、反应器表压O. I O. 5MPa。(2)中间相生长与有序融并初期，反应器温度450 500°C、反应时间5 10小时、常压操作并缓慢释放热裂解所产生的气体。(3)中间相有序生长后期，反应器温度500-580°C、反应时间5-15小 时、减压操作并缓慢释放热裂解所产生的气体、最终反应器表压_200Pa。此发明实现了中间相生长过程中的变温操作和中间相固化前的放气拉焦，是制备针状焦的最佳理想方法，但是对于不同的原料来说，由于组成的差异，相应的最佳变温程序会相差迥异，在生产中原料的调整必然引起操作的巨大波动，而且针状焦在形成的这三个阶段理论上可以这样划分，但在实际试验操作中，并不容易判断每一个阶段进行的程度，也就是说虽然炭化反应按照三个变温条件来进行的，但是这三个条件并不一定是对应的针状焦的三个生长阶段，且在工业装置上实现变温操作是极为困难的。
发明内容
本发明的目的是提供一种获得有序流域结构针状焦的制备方法。该方法是在恒温变压操作下，通过适宜的回流比来维持体系的低粘度，定时卸压来实现中间相的充分生长和有序排列，得到各向异性含量高、取向性好的流线-广域型结构、焦块完整的针状焦，本制备方法操作简单、省时、省力、安全性高。本发明的原理如下制备好的针状焦需要满足三个条件，即优质的原料，适宜的炭化温度和适宜的炭化压力。芳香环是平面结构，随着芳烃的缩聚其平面逐渐增大，由于稠合芳香环系之间的π-π分子间作用力，使得稠环芳香片状分子相互作用而堆积在一起，这样便在体系中出现一个有明显界面的、类似液晶的新相。这种小球体内部有层次的整齐定向聚集着很多稠环芳烃分子，所以它具有明显的各向异性的特征。随后，小球体逐渐吸收体系中带有稠环芳香结构的分子而不断长大，各小球体相遇后，会由于表面张力的作用而发生芳烃层片插入，从而融并形成复球，经过多次反复融并，复球越来越大，逐渐变成流动的整体中间相，最后固化成焦炭。可见优质的原料中必须含有高数量的芳烃分子。小球体在体系中生长的寿命受到体系温度、粘度等的限制，还有其他促使新相分离因素的影响，比如原料中浙青质含量的多少、喹啉不溶物的存在及杂质的存在等都影响着中间相小球体的寿命。在较低温度下，中间相的生长和融并被高粘度条件限制不能生成大尺寸光学结构，多相系统的产生以及中间相区域的扩展和平行排列都受到限制。在较高温度的炭化过程中，自由基的形成和增长非常快，这些自由基在短时间内不会被氢转移反应所稳定，缩合反应快速发生，多相系统以及低粘度维持时间太短，中间相增长和融并发展很快，在中间相形成中气体逸出剧烈、产生紊乱，芳烃化合物分子随机排列不易形成针状焦，生成残渣组织结构尺寸较小且无序。中间相在生成、生长以及后来的中间相小球体发生解体生成中间相浙青直到固化的过程中，体系内需要有气体连续的向一定方向流动，这种气流有一定的流速能够对中间相浙青施加足够的剪切力但又不产生扰动，使中间相浙青分子在向列型有序排列中固化最后生成针状焦。要保证这种气流的存在和逸出速率，需要给体系加一适当的压力，这一压力的大小要保证气体的逸出速率，压力太大，体系中的气体无法逸出，就没有足够的冲刷力使中间相发生有序取向，压力太小，气体很容易逸出，而使体系的粘度迅速增大，不利于中间相小球的发展。所以适宜的温度、适宜的压力以及适宜的气体逸出速率能够促进中间相长大并获得有序排列的流线型-广域结构的针状焦。本发明针状焦的制备方法如下(I)将原料油加入试管中到试管三分之一处，将试管置入管式反应釜底部，在反应 釜底部有一弹簧支撑架，以方便炭化后试管的取出，试管口与反应釜顶相接触，反应釜上端装有一与反应釜长度相当的回流段，用惰性气体充压至2. 2 3. 5MPa，密封。(2)反应釜先放入300 350°C的加热设备中预热充分，再将反应釜在短时间内迅速加热至炭化温度430 480°C，保持该温度，10 15min放出气体至初始压力，并测定放出气体体积。之后每隔上述时间段放气至初始压力并测定放出气体体积至炭化结束。(3)当放出气体体积量基本不再变化后，再在该温度下炭化12 18小时，炭化结束后，卸釜取出试管，将试管破碎，取出完整焦块。如上述的原料为石油系石蜡基或环烷基重质原料，如催化裂化渣油，乙烯渣油，热裂化渣油，焦化循环油，抽出油，减压渣油。如上述的试管为普通玻璃试管或石英试管,为管式反应爸配套试管，高径比范围在7 : I 10 : I。如上述的管式反应釜为放压可调的，回流段的长度根据原料量和原料的性质组成而定，且具备炭化液体产物的收集器并配备冷凝器。如上所述的充压气体为惰性气体，N2, He, Ar。如上述气体体积测定方法为气体流量计法或排水法。本发明的特点在于(I)本发明通过调节合适的回流比量来维持体系的低粘度。根据原料性质的不同，在炭化反应过程中生成的轻组分量不同，选择不同长度的回流段以保持体系合适的粘度；通过定时调节压力实现中间相有序排列，能够得到各向异性含量高、取向性好的流线-广域型结构的针状焦。(2)本发明易于得到完整的焦块，从而可对焦炭的不同断面上进行细致的结构分析。(3)本发明具备气体、液体收集功能，能够准确得到炭化产物分布。(4)本发明操作简单，省时、省力、安全性高。(5)本发明放气压力可调。
具体实施例方式下面结合实施例进一步阐述本发明技术方案及效果。实施例I :
产自克拉玛依的催化油浆Sg放入玻璃试管中，将试管置入管式反应釜中，釜上端回流段长10cm，N2充压至2. 2MPa，在300°C下预热lOmin，10秒内迅速升温到460°C并恒温，放气至初压2. 2MPa,开始计时,之后每IOmin放气至初始压力，并测定放出气体体积，当气体体积小于20ml/10min后再在该温度下炭化16小时。所得炭化产物分布如表1，焦块是以大尺寸的纤维结构和大片结构为主，镶嵌结构极少，且具有高度取向性，可见在此条件下中间相生长比较充分，固化时排列有序。实施例2 产自克拉玛依的焦化循环油IOg放入玻璃试管中，将试管置入管式反应釜中，釜上端回流段长30cm，N2充压至3. OMPa，在340°C下预热5min，10秒内迅速升温到430°C并恒温，放气至初压3. OMPa，开始计时，之后每IOmin放气至初始压力，并测定放出气体体积，当气体体积小于10ml/10min后再在该温度下炭化18小时。所得炭化产物分布如表1，焦块的光学结构多为大面积的光学各向异性结构，且取向一致，镶嵌结构较少。实施例3 产自克拉玛依的减四抽出油5g放入玻璃试管中，将试管置入管式反应釜中，釜上端回流段长20cm，N2充压至3. OMPa，在320°C下预热8min，10秒内迅速升温到480°C并恒温，放气至初压3. OMPa，开始计时，之后每IOmin放气至初始压力，并测定放出气体体积，当气体体积小于20ml/10min后再在该温度下炭化15小时。所得炭化产物分布如表1，焦块中大部分为纤维结构，极少的镶嵌结构，为流线型较好的光学各向异性结构。实施例4:产自克拉玛依的催化循环抽出油Sg放入玻璃试管中，将试管置入管式反应釜中，釜上端回流段长20cm，N2充压至3. 5MPa，在350°C下预热5min，10秒内迅速升温到480°C并恒温，放气至初压3. 5MPa，开始计时，之后每IOmin放气至初始压力，并测定放出气体体积，当气体体积小于10ml/10min后再在该温度下炭化15小时。所得炭化产物分布如表1，焦块中主要以纤维结构为主，伴有部分的镶嵌结构和细纤维结构，有一定的取向性。实施例5 产自克拉玛依的催化循环抽出油Sg放入玻璃试管中，将试管置入管式反应釜中，釜上端回流段长20cm N2充压至2. 5MPa，在350°C下预热8min，10秒内迅速升温到480°C并恒温，放气至初压2. 5MPa，开始计时，之后每压力升至3. OMPa放气至初始压力2. 5MPa，该温度下炭化15小时。所得炭化产物分布如表1，焦块的光学结构如图5，焦块中镶嵌结构变多，但仍有部分的大片广域结构生成，取向性变差。实施例6 产自克拉玛依的减压渣油Sg放入玻璃试管中，将试管置入管式反应釜中，釜上端回流段长15cm，N2充压至3. OMPa，在320°C下预热8min，10秒内迅速升温到460°C并恒温，放气至初压3. OMPa,开始计时,之后每15min放气至初始压力，并测定放出气体体积，当气体体积小于20ml/10min后再在该温度下炭化16小时。所得炭化产物分布如表1，焦块中以多种粗镶嵌为主，伴有少量的细纤维和小片结构，但具有良好的取向性。
实施例7 产自克拉玛依的减压渣油Sg放入玻璃试管中，将试管置入管式反应釜中，釜上端回流段长15cm，N2充压至3. OMPa，在320°C下预热lOmin，10秒内迅速升温到460°C，在460°C下恒压炭化16小时。所得炭化产物分布如表1，焦块中细镶嵌结构为主，伴有粗镶嵌结构出现，纤维结构消失，也无取向性。表I各炭化产物收率分布
权利要求
1.一种针状石油焦的制备方法，其特征在于包括下列步骤 (1)将原料油放入试管中，将试管置入装有回流段的管式反应釜中，用惰性气体充压至2.2 3. 5Mpa,密封；所述的原料为石油系石腊基或环烧基重质原料； (2)反应釜先放入300 350°C的加热设备中预热5 10分钟，再将反应釜在5 10秒内加热至炭化温度430 480°C，10 15分钟后放出气体至初始压力，并测定放出气体体积，之后每10 15分钟放气至初始压力并测定放出气体体积至炭化结束； (3)当气体体积小于10 20ml/10min后再在该温度下炭化12 18小时。
2.如权利要求I所述的针状石油焦的制备方法，其特征在于所述的原料为催化裂化渣油，乙烯渣油，热裂化渣油，焦化循环油，抽出油，减压渣油。
3.如权利要求I所述的针状石油焦的制备方法，其特征在于所述的试管为普通玻璃试管，石英试管。
4.如权利要求I所述的针状石油焦的制备方法，其特征在于所述的管式反应釜为放压可调的，回流段的长度根据原料量和原料的性质组成而定，且具备炭化液体产物的收集器并配备冷凝器。
5.如权利要求I所述的针状石油焦的制备方法，其特征在于所述的充压气体为惰性气体 N2, He, Ar。
6.如权利要求I所述的针状石油焦的制备方法，其特征在于所述的气体体积测定方法为气体流量计法或排水法。
全文摘要
本发明涉及一种针状石油焦的制备方法；将原料油放入试管中，将试管置入装有回流段的管式反应釜中，用惰性气体充压至2.2～3.5Mpa，密封；所述的原料为石油系石蜡基或环烷基重质原料；反应釜先放入300～350℃的加热设备中预热5～10分钟，再将反应釜在5～10秒内加热至炭化温度430～480℃，10～15分钟后放出气体至初始压力，并测定放出气体体积，之后每10～15分钟放气至初始压力并测定放出气体体积至炭化结束；当气体体积小于10～20ml/10min后再在该温度下炭化12～18小时；本方法得到各向异性含量高、取向性好的流线-广域型结构、焦块完整的针状焦，方法操作简单、省时、省力、安全性高。
文档编号C10B55/00GK102634361SQ20111003556
公开日2012年8月15日 申请日期2011年2月10日 优先权日2011年2月10日
发明者汪军平, 熊春珠, 王 华, 田凌燕, 蔡烈奎 申请人:中国石油天然气股份有限公司