专利名称：一种脱除原料油中固体颗粒的针焦生产方法
技术领域：
本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的非催化热裂化方法，更具体地说，是一种生产针状石油焦的方法。
常规的针焦生产方法为原料油经换热器和加热炉对流段预热后，先进入分馏塔底，与来自焦炭塔顶的焦化油气在分馏塔内换热，在分馏塔底原料油和重质馏分油混合后泵入加热炉辐射段经变温操作，变温的范围为430～520℃，循环比为0.2～1.2，加热后的原料油进入焦炭塔进行焦化反应，焦炭塔顶压力为0.1～3.0MPa，焦炭塔顶温度380℃～460℃，针焦留在焦炭塔内，一般24小时后切换至另一焦炭塔继续焦化。生成的焦化油气从焦炭塔顶溢出进入分馏塔底部与原料油换热后，经分馏得到气体、汽油、柴油和瓦斯油引出装置，不易气化的重馏分油与原料油混合后进行循环。
针焦生产技术以中间相小球体生成机理为理论基础，一般采用的原料富含芳烃如催化裂化油浆、热裂化渣油、润滑油糠醛精制抽出油或乙烯焦油等。其中催化裂化油浆作为原料，必须先除去其中的催化剂粉末等固体杂质，否则对针焦生产过程中中间相小球的生长有不利的影响，也不利于中间相小球融并成广域中间相。
脱除FCC油浆中的固体颗粒(以催化剂粉末为主)的方法大约有五种自然沉降法、絮凝沉降法、静电分离法、过滤分离法和离心分离法。他们主要都利用了悬浮液中，固体颗粒和溶液之间密度的差异来分离。
USP4,407,707公开了一种脱除烃油中固体颗粒的方法，该方法是先在烃油中加入磺酸或磺酸盐，然后经水洗分离出固体颗粒。该方法中，固体颗粒不是从油中沉降出来，而是转移到水中再沉降。尽管用水洗出固体颗粒比较有效，但由于工艺困难而阻碍了工业应用。
USP4,686,048公开了一种脱除FCC油浆中催化剂粉末的方法，先用沸点低于100℃的烃油稀释油浆，再经过过滤、水洗分离出油含量2％的催化剂粉末，通过蒸馏分离出油浆中的稀释剂，得到的油浆作为碳黑原料。
USP4,919,792公开的脱除流化催化裂化(FCC)中催化剂粉末的方法是在FCC分馏塔底部抽出的高温油浆中加入煤、焦炭、FCC催化剂、移动床催化裂化(TCC)催化剂、氧化铝或氧化硅等沉降剂，该剂能促进催化剂粉末快速沉降、脱除。沉降可在油浆沉降器或离心机中进行。
USP5,593,572公开了一种脱除FCC油浆中废催化剂粉末的方法，在油浆中加入足量的杂原子标点的脂肪族聚合物，进行絮凝沉降分离。
USP5,645,711公开了一种组合工艺，它将焦化瓦斯油通过固液分离装置，通过脱除瓦斯油中的焦粉和固体颗粒，改善焦化瓦斯油性质，从而达到提高催化裂化和加氢预处理等装置的操作周期。
WO97/04042公开了一种从烃油中分离不溶于水的固体颗粒的方法。用烷基酚乙氧基物作为絮凝剂，加入有效剂量进行沉降分离，油浆中固含量降至500ppm以下，该油浆可作为碳黑原料。
本发明的目的是提供一种脱除原料油中固体颗粒的针焦生产方法。
本发明提供的方法包括催化裂化油浆与焦化馏分油进入至少一个热沉降器中，沉降温度为80～200℃，沉降时间为8～36小时，脱除固体颗粒后的催化裂化油浆(简称澄清油)与任选的其它针焦原料一起进入焦化分馏塔的底部进行预热，同时分离出澄清油中的焦化馏分油；从焦化分馏塔底出来的澄清油与任选的其它针焦原料进入加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为0.1～3.0MPa，充焦时间为16～40小时，反应生成的针焦沉积在焦炭塔内；从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分汽油和/或部分柴油进入热沉降器，这部分汽油和/或柴油可以单独进入热沉降器后与催化裂化油浆进行静态混合，也可以与催化裂化油浆先进行动态混合后再进入热沉降器。
在本发明提供的方法中，进入热沉降器的焦化馏分油沸点范围为150～430℃。当焦化馏分油较轻如沸点为150～200℃时，最好选择较低的沉降温度如80～150℃，否则较轻的馏分油会气化，起不到稀释催化裂化油浆的作用；当焦化馏分油较重如沸点为200～430℃时，最好选择较高的沉降温度如150～200℃，较高的沉降温度有利于稀释催化裂化油浆。该馏分油与催化裂化油浆的重量比为0.01～0.6∶1。
其它针焦原料选自减压渣油、常压渣油、催化裂化澄清油、重质原油、乙烯焦油、润滑油抽出油和热裂化渣油之中的一种或一种以上的混合物。在本发明提供的方法中，其它针焦原料可以使用，也可以不用。
当针焦原料为单一的催化裂化油浆时，至少采用两个热沉降器，一般为二至四个，其中一个热沉降器中的油浆沉降完毕后作为针焦原料使用，热沉降期间切换循环使用，其它热沉降器中的油浆沉降备用。
当针焦原料除了催化裂化油浆外还有其它针焦原料时，可以只使用一个热沉降器，热沉降器的大小根据催化裂化油浆与其它针焦原料的相对比例确定。也可使用一个以上的热沉降器，其操作方法与上述单一针焦原料的情况相同。
下面结合附图
对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明所提供的一种脱除原料油中固体颗粒的针焦生产方法示意图，但并不限制本发明提供的方法。
催化裂化油浆经管线1与来自管线22的焦化馏分油进入热沉降器2，沉降后的残渣油经管线4出装置，脱除固体颗粒后的油浆经管线3引出，单独或与来自管线5的其它针焦原料一起依次经泵6、管线7进入焦化装置分馏塔8底部。在焦化分馏塔8中，脱固体颗粒后混合油含有的焦化馏分油组分被分离出来，循环使用。
从焦化分馏塔底8出来的原料油，依次经管线9、泵10、管线11进入加热炉12中，加热至430～520℃后，由管线13进入焦炭塔14中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口操作温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为0.1～3.0MPa，充焦时间为16～40小时。反应生成的针焦沉积在焦炭塔内。焦满切换后，由常规的延迟焦化水力除焦系统进行除焦。
焦化油气经管线15进入分馏塔8分馏成气体、汽油、柴油、瓦斯油，分别经管线16、17、18、19出装置，其中部分汽油依次经管线20、22进入热沉降器2，和/或部分柴油依次经管线21、22进入热沉降器2。这部分汽油和/或柴油可以单独进入热沉降器后与油浆进行静态混合，也可以与油浆先进行动态混合后再进入热沉降器。这部分汽油和/或柴油具体馏程和数量可以由实际操作决定。
本发明提供的方法优点在于1、本发明通过低粘度焦化馏分油和原料油的混合，有效降低了原料油的粘度，大大提高了热沉降器的固体颗粒脱除效率，灰份脱除率达到80％以上；2、本发明不需要额外补充低粘度的馏分油组分，所须的低粘度物质来源于延迟焦化装置自产的焦化馏分油，省去了联合装置操作对外补组分的需求；3、本发明掺兑入原料油的低粘度焦化馏分油可循环使用，由于脱除固体颗粒后混合油进入焦化分馏塔底分馏，所以其中所含的焦化馏分油可先被分离出来，然后循环使用。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
对比例1本对比例说明催化裂化油浆不经过分离固体颗粒，而是直接进行焦化生产针焦的情况。
催化裂化油浆先进入焦化分馏塔底经焦化馏分油预热后，进入加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为0.3MPa，充焦时间为24小时，反应生成的焦炭沉积在焦炭塔内，从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油。
油浆和焦炭的性质如表1所示，从表1可以看出，油浆的粘度为51.24mm2/s，灰分(根据GB/T 508提供的方法测试，下同)为3300ppm，焦炭的热膨胀系数(简称CTE，按照1000℃炭棒制样法测试，下同)为2.71×10-6/℃，作为针焦产品是不合格的。
对比例2本对比例说明催化裂化油浆经过分离固体颗粒，但没有加入焦化馏分油稀释生产针焦的情况。
催化裂化油浆先进入两个热沉降器中，在150℃下沉降24小时，脱除固体颗粒后的催化裂化油浆再进入焦化分馏塔底经焦化馏分油预热后，进入加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为0.3MPa，充焦时间为24小时，反应生成的焦炭沉积在焦炭塔内，从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油。
澄清油和焦炭的性质如表1所示，从表1可以看出，澄清油的粘度仍为51.24mm2/s，灰分降为690ppm，灰份脱除率为79.1％；焦炭的CTE为2.63×10-6/℃，作为针焦产品是不合格的。
实施例1催化裂化油浆与焦化柴油按重量比10∶1进入两个热沉降器中，沉降温度为150℃，沉降时间为24小时，脱除固体颗粒后的催化裂化油浆进入焦化分馏塔的底部进行预热，同时分离出澄清油中的焦化柴油；从焦化分馏塔底出来的的澄清油进入加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为0.7MPa，充焦时间为24小时，反应生成的针焦沉积在焦炭塔内；从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分柴油进入热沉降器。
试验结果列于表2，从表2可以看出，澄清油的粘度从沉降前的51.24mm2/s下降到30.18mm2/s，澄清油的灰分从沉降前的3300ppm下降到580ppm，灰份脱除率为82.4％；焦炭的CTE为2.58×10-6/℃，可作为合格的针焦产品。而对比例2由于在热沉降时没有加入焦化馏分油稀释，所以没有得到合格的针焦产品。
实施例2催化裂化油浆与焦化柴油按重量比10∶2进入两个热沉降器中，沉降温度为90℃，沉降时间为32小时，脱除固体颗粒后的催化裂化油浆进入焦化分馏塔的底部进行预热，同时分离出澄清油中的焦化柴油；从焦化分馏塔底出来的的澄清油进入加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为0.7MPa，充焦时间为24小时，反应生成的针焦沉积在焦炭塔内；从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分柴油进入热沉降器。
试验结果列于表2，从表2可以看出，澄清油的粘度从沉降前的51.24mm2/s下降到19.30mm2/s，澄清油的灰分从沉降前的3300ppm下降到420ppm，灰份脱除率为87.3％；焦炭的CTE为2.56×10-6/℃，可作为合格的针焦产品。
实施例3催化裂化油浆与焦化柴油按重量比10∶3进入两个热沉降器中，沉降温度为90℃，沉降时间为16小时，脱除固体颗粒后的催化裂化油浆进入焦化分馏塔的底部进行预热，同时分离出澄清油中的焦化柴油；从焦化分馏塔底出来的的澄清油进入加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为1.0MPa，充焦时间为24小时，反应生成的针焦沉积在焦炭塔内；从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分柴油进入热沉降器。
试验结果列于表3，从表3可以看出，澄清油的粘度从沉降前的51.24mm2/s下降到12.73mm2/s，澄清油的灰分从沉降前的3300ppm下降到280ppm，灰份脱除率为91.5％；焦炭的CTE为2.54×10-6/℃，可作为合格的针焦产品。
实施例4催化裂化油浆与焦化汽油按重量比10∶5进入一个热沉降器中，沉降温度为90℃，沉降时间为24小时，脱除固体颗粒后的催化裂化油浆与乙烯焦油(前者与后者的重量比为10∶1)进入焦化分馏塔的底部进行预热，同时分离出澄清油中的焦化汽油；从焦化分馏塔底出来的的澄清油进入加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为1.0MPa，充焦时间为24小时，反应生成的针焦沉积在焦炭塔内；从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分汽油进入热沉降器。
试验结果列于表3，从表3可以看出，澄清油的粘度从沉降前的51.24mm2/s下降到7.2mm2/s，澄清油的灰分从沉降前的3300ppm下降到267ppm，灰份脱除率为91.9％；焦炭的CTE为2.57×10-6/℃，可作为合格的针焦产品。
表1
表2
表权利要求
1.一种脱除原料油中固体颗粒的针焦生产方法，包括催化裂化油浆与焦化馏分油进入至少一个热沉降器中，沉降温度为80～200℃，沉降时间为8～36小时，脱除固体颗粒后的催化裂化油浆与任选的其它针焦原料一起进入焦化分馏塔的底部进行预热，同时分离出澄清油中的焦化馏分油；从焦化分馏塔底出来的澄清油与任选的其它针焦原料进入加热炉经变温操作，变温的范围为430～520℃，然后进入焦炭塔中进行深度热裂化反应，焦炭塔的入口温度为460～510℃，焦炭塔顶压力为0.1～3.0MPa，充焦时间为16～40小时，反应生成的针焦沉积在焦炭塔内；从焦炭塔顶部出来的焦化油气进入分馏塔分离得到气体、汽油、柴油、瓦斯油，其中部分汽油和/或部分柴油进入热沉降器。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的焦化馏分油沸点范围为150～430℃，该馏分油与催化裂化油浆的重量比为0.01～0.6∶1。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的其它针焦原料选自减压渣油、常压渣油、催化裂化澄清油、重质原油、乙烯焦油、润滑油抽出油和热裂化渣油之中的一种或一种以上的混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于当针焦原料为单一的催化裂化油浆时，采用二至四个热沉降器，其中一个热沉降器中的油浆沉降完毕后作为针焦原料使用，其它热沉降器中的油浆沉降备用。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于部分汽油和/或柴油可以单独进入热沉降器后与催化裂化油浆进行静态混合，也可以与催化裂化油浆先进行动态混合后再进入热沉降器。
全文摘要
一种脱除原料油中固体颗粒的针焦生产方法,催化裂化油浆与焦化馏分油进入至少一个热沉降器中,沉降后的油浆与任选的其它针焦原料进入焦化分馏塔的底部,预热后的澄清油与任选的其它针焦原料进入加热炉经变温操作后进入焦炭塔反应,针焦沉积在焦炭塔内,分离焦化油气,其中部分汽油和/或部分柴油进入热沉降器。该方法利用延迟焦化装置内部的低粘度馏份油降低油浆粘度,有效提高固体颗粒脱除率,从而生产出合格的针焦产品。
文档编号C10B55/00GK1382760SQ0111549
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者陈清怡, 王玉章, 李锐, 马守义, 李铮, 张国庆, 黎风 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院