专利名称：多级沸腾床重油加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及一种多级沸腾床重油加氢处理方法，该方法中至少一个沸腾床反应器采用混合催化剂来加氢处理重质原料，适用于重金属含量较高的重质烃油多级沸腾床加氢处理过程。
背景技术：
近年来，随着能源危机的日益加剧，石油资源不足、原油变重变劣、中间馏分油需求量增加以及环保法规越来越严格等因素的存在，极大地促进了渣油轻质化技术的发展。在现有渣油加氢技术中，固定床因其技术成熟，操作简单而得到广泛应用。但渣油固定床加氢工艺对原料中金属和残炭含量有严格的限制；而沸腾床加氢工艺对原料适应性广，加工方案灵活，可以加工性质较劣的减压渣油，该技术不仅可用于加氢处理，同时可用于重油或渣油加氢裂化，应用前景十分广阔。根据加工原料油和目的产品的不同，沸腾床反应器部分可以分为单个反应器或几个平行系列，每个系列包括几个串连反应器，不同反应器中可以装入相同的催化剂，也可装填不同的催化剂。一个沸腾床反应器出来的产品质量稍差，需要进一步加氢处理。当三个反应器装填不同的催化剂时，通常一反为较大孔径的加氢脱金属(HDM)催化剂，二反和三反为较高比表面的(加氢脱硫)HDS和加氢转化催化剂。当使用两个反应器时，也可以一反采用高活性催化剂，使原料中沸点高于524°C (975° F)的烃类有50%转化为沸点低于524°C(975° F)的烃类，同时发生部分脱硫反应；二反用活性较低的催化剂，使加氢裂化总转化率达到一定水平，同时进一步脱硫。三个反应器串联一般可以达到所需的反应效果。HRI和Lummus公司都开发了沸腾床加氢反应器与固定床加氢反应器串联技术，主要目的是使沸腾床加氢裂化生产的轻质油品直接精制以满足质量要求。目前，渣油沸腾床加氢裂化装置多采用两台反应器串联(H-Oil)和三台反应器串联(LC-Fining)的流程，这样做的原因除了装置规模外，还有利`于提高杂质脱除率。H-Oil装置的第一台反应器主要用于加氢裂化和脱金属，第二台反应器主要用于加氢裂化、脱硫和脱残炭。LC-Fining装置的第一台反应器主要用于加氢裂化和脱金属，第二台反应器主要用于加氢裂化、脱硫和脱残炭，第三台反应器主要用于深度脱硫。沸腾床渣油加氢工艺的反应器从一个增加至两个或更多，且在不同反应器内装填不同催化剂，这改进了装置的运转状况。USP6270654公开了一种采用多级沸腾床反应器的催化加氢过程。该工艺过程的优点是充分利用外部气液分离装置来安装在第一级反应器中来更有效的加氢裂化过程，通过增加催化剂装填及降低沸腾床反应器的气含量来优化工艺过程。该专利中采用在线置换的沸腾床反应系统，第一级沸腾床反应器的催化剂置换速率为0.05-0.5Lb/Bbl。用于第一级及第二级反应器中的催化剂含有的活性金属含量为5-20wt%，催化剂孔容为0.4-1.2mL/g,表面积为100-400m2/g，平均孔径为8-25nm。活性金属为Mo-Co或Mo-Ni (第二级)。第二级反应器卸出的催化剂添加到第一个反应器中。多级加氢工艺过程能增加催化剂的装填和液体体积，同时减少每个反应器中的气含率，因此能改善工艺的有效性。
USP4576710公开了一种渣油原料的加氢脱硫催化剂的制备。该专利采用两个沸腾床反应器，每个从反应器卸出的废催化剂经过再生后送回原反应器，或者对第二个反应器加入新鲜催化剂，而把第二个反应器的催化剂装入第一个反应器，而原来第一个反应器内的催化剂全部丢弃。活性金属为Co、Mo、N1、W及其混合物。载体为氧化铝、氧化硅及其混合物。USP4457831公开了一种采用渣油循环的烃类原料的二级加氢转化工艺。第一级反应器使用合适直径的催化剂，在中等反应条件下转化产生烃类气体和液体馏分，其中低馏分液体分离后为产品，剩余气体和较重液体馏分混合进入第二级沸腾床反应器。第二级反应器包含较大直径催化剂，在相对苛刻条件下生产低沸点烃类馏分。部分减压塔底物送入第二级沸腾床来反应增加转化率和提高液态烃的产率。活性金属组分为Co、Mo、N1、W及其混合物。载体为氧化铝、氧化硅及其混合物。USP3809644公开了一种采用多段沸腾床加氢工艺，该工艺是由高硫和高金属含量的石油渣油生产低硫燃料油，把最后一段反应器用过的催化剂取出来加入到前一段反应器中，可明显延长催化剂的活性及其有效寿命。该工艺包括三个反应器，其中第一个反应器装填脱金属催化剂，第二个反应器装填脱金属和脱硫催化剂，第三个反应器装填脱硫催化剂。催化剂采用 Mo-Co/A1203 和 Mo-Ni/Al203，孔容为 0.4-0.65mL/g，最好为 0.5-0.6 mL/g。CN02109674.0公开了一种串级式沸腾床渣油加氢方法和设备，在一个两段以上的串级沸腾床反应器内使用微球形加氢脱金属、脱硫、脱氮催化剂组合进行渣油加氢反应。串级沸腾床反应器有多个具有单独催化剂添加和排出口的反应段，每段设有带浮阀结构的进料分布板和由导流构件、挡流构件、气液隔离板和破沫器构成的三相分离部件，反应器内物料可有效进行三相流态化反应及三相分离，并可进行催化剂在线置换。该沸腾床反应器和方法虽然在一个反应器内实现了使用多种沸腾床催化剂，但反应器内使用大量内构件，一方面造成结构复杂、设备成本高，另一方面造成反应器容积利用率低、反应器规模增大、操作不稳定等不足。沸腾床催化剂的孔结构虽然`可以采用现有技术进行调整，但对于同一种催化剂来说一般不容易简便地调整大孔和小孔的分布。另外大孔和小孔中的加氢活性金属组分更无法优化调整，因此不能适宜于针对不同孔径所需要的加氢性能进行灵活的优化。 CNlO 1942317A公开了一种沸腾床催化剂的级配方法。在沸腾床反应器内使用至少两种催化剂，在沸腾床操作条件下，沿反应物料流动方向催化剂的颗粒尺寸依次减小。该专利虽然采用两种催化剂，但催化剂在反应器内是有序排列，这就要采用不同粒度催化剂，对工艺条件有所限制，以到达不同粒度催化剂不会混合。由于沸腾床加氢技术中，反应器内物料处于强烈返混状态，因此无法实现如固定床加氢技术中的不同催化剂级配技术，因此单个反应器内一般只能使用一种沸腾床加氢催化剂。采用不同理化性质的催化剂混合使用，可以弥补二者单独使用时的不足。沸腾床在线加排系统投资较高，据计算，催化剂在线加排系统的投资占沸腾床加氢系统总投资的一半左右，且操作时发生故障主要在加排系统，如果不采用加排系统，让催化剂在反应器内处于沸腾状态，多级沸腾床加氢处理后的生成油直接进入催化裂化，为了与催化裂化装置同步，要保证运转三年，要求置换催化剂，该工艺流程主要目的是加氢脱金属和加氢脱硫，为催化裂化提供良好的原料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种多级沸腾床重油、渣油加氢处理方法，该方法中至少一个沸腾床反应器采用混合催化剂来加氢处理重质原料，特别适用于金属含量较高的重油或渣油多级沸腾床加氢处理过程。该处理方法投资较低，保证运转周期与催化裂化同步，为催化裂化提供合格的原料油。本发明多级沸腾床重油加氢处理方法设置串联的3台沸腾床反应器，即第一台沸腾床反应器(以下简称R101)、第二台沸腾床反应器(以下简称R102)和第三台沸腾床反应器(以下简称R103)，RlOl和R102为切换操作方式，即操作时按以下三种方式循环进行:Cl)反应物料依次通过R101-R102-R103 ;(2)切出RlOl进行催化剂更新，反应物料依次通过R102-R103，RlOl更新催化剂后，反应物料依次通过R101-R102-R103 ；(3)切出R102进行催化剂更换，反应物料依次通过R101-R103，R102更新催化剂后，反应物料依次通过R101-R102-R103。本发明方法中，R101、R102和R103至少一个反应器装填混合催化剂，优选RlOl和/或R102装填混合催化剂，R103优选本领域常规的沸腾床加氢脱硫催化剂。混合催化剂使用至少两种催化剂的混合物，所述的至少两种催化剂包括催化剂A和催化剂B，所述催化剂A和催化剂B混合体积比 为1: (0.1 10)，优选为1: (0.5 5)，即催化剂A和催化剂B的混合体积比为1:0.1 1:10，优选为1:0.5 I:5o其中催化剂A的性质为:比表面为80 200m2/g，孔直径30 300nm的孔容占总孔容的35% 60% (压汞法)，催化剂A的平均孔直径为20nm以上，优选为2(T40nm ;以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物(如MoO3)1.0% 15.0%，最好为1.5% 12%，含第VDI族金属氧化物(如NiO或CoO) 0.1% 8.0%,最好是0.5% 5.0%。其中催化剂B的性质为:催化剂比表面为180 300m2/g，孔直径在5 20nm的孔至少占总孔容的70%，孔直径>20nm的孔所占孔容不小于0.lmL/g, 一般为0.Γθ.3mL/g ；以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物(如Mo03)3.0% 25.0%，最好为6.0% 20.0%，含VDI族金属氧化物(如NiO或CoO) 0.3% 8.0%，最好是0.5% 5.0%。含有至少一种助剂，选自如下几种元素:B、Ca、F、Mg、P、S1、Ti等，助剂含量为0.5% 5.0%。以氧化物重量计，催化剂B加氢活性金属(VI B族金属氧化物和VDI族金属氧化物)比催化剂A加氢活性金属含量高Γ18个百分点，优选高3 15个百分点。催化剂A和催化剂B颗粒均为球形,直径为0.1 0.8mm,优选为0.1 0.6mm ;磨损< 2.0wt%。催化剂A和催化剂B的颗粒平径直径相同。本领域常规的沸腾床加氢脱硫催化剂一般为以氧化铝为载体，颗粒为球形，直径为0.1 0.8_，优选为0.1 0.6_，磨损彡2.0wt%，催化剂比表面为180 300m2/g，孔直径在5 20nm的孔至少占总孔容的70% ；以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物(如MoO3)12.0% 30.0%,最好为15.0% 25.0%,含VDI族金属氧化物(如NiO或CoO) 0.5% 10.0%,最好是2.0% 8.0%。含有至少一种助剂，选自如下几种元素:B、Ca、F、Mg、P、S1、Ti等，助剂含量为1.0% 8.0%。本发明方法中，沸腾床反应器R101、R102、R103不设置催化剂在线加排系统，以节省设备投资。RlOl或R102的切换时间按催化剂失活速度确定，RlOl 一般3、个月切换更新一次催化剂，R102 —般5 18个月可以切换更新一次催化剂，具体可以根据反应的要求具体确定。因为物料已通过RlOl和R102进行加氢脱杂质反应，R103可以保持较长的运转周期，如一般可以达到3年左右。本发明方法中，优选设置高压低温反应器R104，R104的压力等级与反应系统相同(忽略物料流动的压力损失)，R104的温度为15(T300°C，R104在RlOl或R102需要更新催化剂前，调整至所需的操作条件。当RlOl或R102切出反应系统时，将RlOl或R102中的催化剂快速排入R104中，减少反应器更换催化剂所需的时间，减少因为切换对反应系统的影响。采用R104后，可以减少催化剂更新时间50%以上。本发明 方法中，三个沸腾床反应器的容积优选相同，操作条件可以根据原料的性质及要求达到的反应效果确定，反应压力一般为8 25MPa，氢油体积比一般为100:Γ 000:I，总液体体积空速(LHSV，进料量对总催化剂体积之比)一般为0.1 5.0r1, RlOl反应温度一般为380 430°C，R102反应温度一般为380 430°C，R103反应温度一般为380 440。。。本发明方法中，RlOl或R102切出反应系统进行催化剂更新时，为了不影响反应效果，可以降低反应原料进料量，如可以将原料进料量降低至正常操作时的50%-80% (质量)。也可以通过适当提高反应温度的方式达到正常反应效果。本发明方法中，所述的串联指反应物料依次通过所述的3台沸腾床反应器。按照装置的生产规模，并列设置两列沸腾床加氢反应系统，每列沸腾床加氢反应系统均包括上述三个串联使用的沸腾床反应器。本发明方法可以处理劣质重油原料，如馏程> 500°C的重质烃原料，含有硫、氮、浙青质及大量金属(如V、Fe、N1、Ca、Na等)化合物，金属含量> lOOPg/g。本发明采用不同理化性质的催化剂A和催化剂B混合使用，可以弥补二者单独使用时的不足。由于催化剂制备技术的限制，不可能在同一种催化剂中形成满足不同孔分布和不同活性金属分布的加氢催化剂，本发明方法利用沸腾床催化剂为微球颗粒的特点，将两种特定性质的催化剂混合使用，在宏观上形成了不同孔分布和不同活性金属分布的沸腾床加氢处理反应体系，提高了沸腾床加氢处理反应体系的反应效果。催化剂A具有大孔径，具有较强的容金属能力，可以延长催化剂使用寿命。由于沸腾床反应器中，催化剂A和催化剂B是完全混合状态，反应物料并不是先经过催化剂A再经过催化剂B，催化剂B仍有一定的接触含金属大分子的机会，因此，催化剂B具有适当结构和适量的大孔，可以保证催化剂B在沸腾床反应体系中具有适当的容金属杂质能力，提高活性稳定性。本发明采用不带催化剂加排系统的多级沸腾床渣油加氢处理工艺，大大减少了设备投资，减少了出事故的可能性；通过适宜的切换或使用备用反应器、调整操作条件等方式，实现不采用催化剂在线加排系统沸腾床工艺仍可以维持长周 期稳定运转的要求。
图1是本发明方法工艺流程示意图。其中:1-阀一，2-阀二，3-阀三，4-阀四，5-阀五，6-阀六，7-阀七，8-阀八，9-阀九，10-阀十，11-阀i^一，12-阀十二。
具体实施例方式本发明方法的沸腾床反应单元设置反应器3台，第一和第二反应器可切换操作，第三反应器不切换，达到置换催化剂的目的，实现长周期运行；工艺装置运行周期可以达到3年，与催化裂化装置同步开停工。沸腾床渣油加氢反应器不设催化剂在线加排系统，以节省投资。沸腾床加氢设3台串联的反应器(R-101、R102和R103)，设置I台同样体积的高压低温反应器(R104) (R101或R102切换操作时排出的催化剂进入R104)。不设催化剂在线加排系统，节省投资。当RlOl的催化剂运转到末期时，切出该反应器，反应进料依次通过另外两个反应器；切出的反应器RlOl卸出催化剂后，重新装填新鲜催化剂或再生的催化剂；RlOl反应器并入系统后，运行一段时间后切除第二反应器R102，反应进料依次通过RlOl—R103 ;切出的反应器R102卸出催化剂后，重新装填新鲜催化剂；然后并入系统，反应进料依次通过 RlOl — R102 — R103。具体如图1所示:
Cl)当R101、R102、R103完全使用时，流程中阀五、阀六、阀八、阀九打开，阀i^一、阀十~■关闭；阀一、阀~■、阀二、阀四、阀七、阀十关闭；
(2)当切换RlOl反应器时，阀i^一、阀八、阀九打开，阀五、阀六、阀十二关闭；此时，清洗RlOl反应器，阀一、阀二、阀四打开进行降温循环、卸剂，阀三、阀十、阀七关闭；
(3)当切换R102反应器时，阀五、阀六、阀十二打开，阀八、阀九、阀i^一关闭；此时，清洗R102反应器，阀一、阀十、阀七、阀三打开进行降温循环、卸剂，阀四、阀二关闭。本发明中使用的催化剂可以根据性能需要采用现有方法制备，如参考US7074740、US5047142、US4549957、US4328127、CN200710010377.5 等现有技术制备。沸腾床加氢处理催化剂的制备过程是首先制备微球形催化剂载体，然后采用浸溃法负载需要的加氢活性金属组分。催化剂载体的制备过程如下:将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，将球形物干燥、焙烧制成球形催化剂载体。催化剂载体的干燥和焙烧可以采用本领域技术人员熟知的条件，如干燥可以采用自然干燥或在80 150°C下干燥，焙烧为在600 1000°C焙烧I 6小时。浸溃法负载活性加氢金属组分可以采用本领域技术人员熟知的方法进行，如将需要的活性金属盐配成溶液，用含有活性金属盐的溶液浸溃催化剂载体，然后干燥、焙烧得到最终催化剂。催化剂的干燥过程采用自然干燥或在60 150°C下干燥，催化剂的焙烧过程在400 600°C焙烧I 6小时。催化剂在用于重质原料加氢反应之前进行硫化，使活性金属和金属助剂转变为硫化态，硫化可以采用技术人员熟知的硫化方法。下面通过实施例进一步表述本发明的技 术特征，但不局限于实施例，其中的百分含量以重量百分比计。催化剂比表面积、孔容、可几孔直径采用N2吸附法测定，孔直径在20nm以上的孔容采用压汞法测定。实施例1 催化剂A的制备
制备球形催化剂载体，平均孔径为22nm，球形颗粒直径为0.1-0.3mm，其它催化剂制备过程参照 US4328127 和 CN200710010377.5 进行。按常规方法制备Mo-Ni溶液，溶液中以MoO3质量计含量为6.01%,以NiO质量计含量为2.02%。用该溶液按等体积浸溃方法浸溃上述载体得到最终催化剂A，其性质如表1所示。催化剂B的制备
制备平均孔径为13nm的球形催化剂载体，球形催化剂颗粒为0.1-0.3mm，其它催化剂制备过程参照US7074740和CN200710010377.5方法进行。按常规方法制备Mo-Co-P溶液，溶液中MoO3质量计含量为13.00%,以CoO质量计含量为2.50%，P质量含量为1.05%。用该溶液按等体积浸溃方法浸溃上述载体得到最终催化剂B，其性质如表1所示。催化剂C的制备与催化剂B的制备方法相同，提高活性金属组分的含量，具体组成见表I。表1实施例催化剂主要物化性质。
权利要求
1.一种多级沸腾床重油加氢处理方法，其特征在于多级沸腾床重油加氢处理方法设置串联的3台沸腾床反应器，即第一台沸腾床反应器即R101、第二台沸腾床反应器即R102和第三台沸腾床反应器即R103，RlOl和R102为切换操作方式，即操作时按以下三种方式循环进行:(1)反应物料依次通过R101-R102-R103 ;(2)切出RlOl进行催化剂更新，反应物料依次通过R102-R103，R101更新催化剂后，反应物料依次通过R101-R102-R103 ; (3)切出R102进行催化剂更换，反应物料依次通过R101-R103，R102更新催化剂后，反应物料依次通过R101-R102-R103 ;其中R101、R102和R103至少一个反应器装填混合催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:R101和/或R102装填混合催化剂，R103装填常规的沸腾床加氢脱硫催化剂。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:混合催化剂为催化剂A和催化剂B的混合催化剂，所述催化剂A和催化剂B混合体积比为1:0.Γ1:10 ;催化剂A的性质为:比表面为80 200m2/g，孔直径30 300nm的孔容占总孔容的35% 60%，催化剂A的平均孔直径为20nm以上，优选为2(T40nm ;以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物1.0% 15.0%，含第VDI族金属氧化物0.1% 8.0% ;催化剂B的性质为:催化剂比表面为180 300m2/g，孔直径在5 20nm的孔至少占总孔容的70%，孔直径>20nm的孔所占孔容不小于0.lmL/g ；以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物3.0% 25.0%，含VDI族金属氧化物0.3% 8.0% ；以氧化物重量计，催化剂B加氢活性金属比催化剂A加氢活性金属含量高f 18个百分点。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于:催化剂A和催化剂B混合体积比为1:0.5 1:5。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于:其中催化剂A的平均孔直径为2(T40nm，以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物1.5% 12%，含第VDI族金属氧化物0.5% 5.0% ;催化剂B孔直径>20nm的孔的孔容为0.Γθ.3mL/g,以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物6.0% 20.0%，含VDI族金属氧化物0.5% 5.0% ；以氧化物重量计，催化剂B加氢活性金属比催化剂A加氢活性金属含量高3` 15个百分点。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于:催化剂A和催化剂B颗粒均为球形，直径为0.1 0.8mm,催化剂A和催化剂B的颗粒平均直径相同。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:R103装填常规的沸腾床加氢脱硫催化剂以氧化铝为载体，颗粒为球形，直径为0.1 0.8mm，催化剂比表面为180 300m2/g，孔直径在5 20nm的孔至少占总孔容的70% ；以重量计，催化剂含VI B族金属氧化物12.0% 30.0%，含VDI族金属氧化物0.5% 10.0%，含有选自B、Ca、F、Mg、P、Si和Ti中至少一种助剂，助剂含量为1.0% 8.0%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:沸腾床反应器RlOl、R102、R103不设置催化剂在线加排系统，RlOl反应器3、个月切换更新一次催化剂，R102反应器5 18个月切换更新一次催化剂。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:设置高压低温反应器即R104，R104的压力等级与反应系统相同，R104的温度为15(T300°C，R104在RlOl或R102需要更新催化剂前，调整至所需的操作条件，RlOl或R102切出反应系统时，将RlOl或R102中的催化剂快速排入R104中。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:三个沸腾床反应器的容积相同，反应压力为8 25MPa，氢油体积比为100:1~1000:1，总液体体积空速为0.1 5.0r1jRlOl反应温度为380 430°C，R102反应温度为380 430°C，R103反应温度为380 440°C。
全文摘要
本发明涉及一种多级沸腾床重油加氢处理方法，设置串联的3台沸腾床反应器，即第一台沸腾床反应器即R101、第二台沸腾床反应器即R102和第三台沸腾床反应器即R103，R101和R102为切换操作方式，其中R101、R102和R103至少一个反应器装填混合催化剂。本发明沸腾床反应器不需设置催化剂再线加排系统，设备投资可以明显降低，同时使用适宜性质的混合催化剂，可以明显提高加氢反应效果。
文档编号C10G65/04GK103102941SQ20111035241
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者孙素华, 方向晨, 朱慧红, 王刚, 刘杰, 杨光 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院