专利名称：提供去污力的方法和组合物的制作方法
提供去污力的方法和组合物
发明背景
本发明涉及给内燃机，尤其是直接注射柴油机加燃料，从而在内燃机中，特别是在注射器沉积物控制领域中提供改进无氮去污力的方法。本发明还提供方法，所述方法提供改进的去污力和改进的腐蚀抑制，同时避免与燃料的相容性问题和/或同时限制从沉积物控制添加剂传递至燃料的氮的量。
烃基燃料一般含有大量沉积物形成物质。当用于内燃机(ICE)中时，来自这些物质的沉积物可在与燃料接触的发动机的狭窄面积上和周围形成。在这些ICE如汽车发动机中，沉积物可在发动机进气阀和/或燃料注射器上形成，导致对燃料混合物流入燃烧室的累进限制，又减低发动机的最大功率，降低燃料经济性，提高发动机排放，妨碍发动机启动性能和/或影响总驾驶性能。
发动机至少部分由于使用较紧密间隙及更狭窄面积的发动机涉及而且继续变得对沉积物更加敏感。一般实践是将清净剂并入燃料组合物中以减少或抑制发动机沉积物的形成和促进其脱除。这些添加剂改进了发动机性能并减少了发动机排放。
一般而言，燃料清净剂添加剂包括可描述为无灰分散剂的添加剂。这些添加剂由烃基骨架，包括聚异丁烯(PIB)骨架组成，所述骨架在传统上已与极性含氮头基团组合。至今使用的主要燃料清净剂添加剂包括PIB氨、PIB琥珀酰亚胺和PIB苯酚曼尼希胺。这些燃料清净剂添加剂的一个关键方面是含活性氮基团的存在，这被认为是良好添加剂性能所需的。
在一些情况下，含氮添加剂可导致不理想的效果，例如密封降解，特别是在含氟弹性体的密封的情况下。无氮添加剂不具有这些潜在缺点。
需要可在ICE操作期间用于燃料添加剂组合物和燃料组合物中的不含氮的有效燃料添加剂。需要与目前常用含氮添加剂相比提供可比和/或改进性能的这类无氮添加剂。还需要这些添加剂提供改进腐蚀抑制和/或避免与使用它们的燃料的相容性问题。这些相容性问题中一些可导致燃料和/或燃料中一种或多种添加剂之间的不需要的反应，产生可能妨碍发动机性能，形成沉积物以及甚至阻塞过滤器的副产物。需要解决这些问题中一个或多个的添加剂和燃料组合物以及使用它们的方法。
发明概沭
本发明提供在内燃机的燃料系统中提供改进的去污力的方法，其中方法包括步骤 (i)向燃料组合物中加入无氮添加剂，所述无氮添加剂包含具有至少两个酸形式的羧基官能或至少一个酐形式的羧基官能的取代烃；和(ii)将所述燃料组合物供入内燃机中。本发明方法还可提供改进的去污力和改进的腐蚀抑制的组合。本发明实现这些目的，同时还限制从沉积物控制添加剂传递至燃料的氮的量，达到为无氮添加剂的程度，还避免燃料相容性问题，特别是当显著量的金属如钠存在于燃料组合物中时。
本发明还提供用于以上方法中的燃料组合物本身以及可用于制备这类燃料的燃料添加剂组合物。
本发明还提供本文所述添加剂控制和/或降低发动机中的沉积物，特别是柴油机中的注射器沉积物的用途。这些用途还提供改进的腐蚀抑制，还可限制从沉积物控制添加剂传递至燃料的氮的量和/或避免燃料相容性问题。
发明详沭
下面通过非限定性阐述描述各优选特征和实施方案。发明领域
本发明涉及给内燃机，更具体而言直接注射柴油机加燃料的方法。本发明还描述了用于所述方法中的燃料组合物、燃料添加剂组合物和燃料添加剂本身。该方法涉及在使用它们的发动机中改进的沉积物控制，还可改进腐蚀抑制。在一些实施方案中，沉积物控制添加剂不含氮，且所得燃料组合物和燃料添加剂组合物可含有有限量的氮，或在一些实施方案中，有限量的碱性氮和/或胺氮。
与常规含氮添加剂基组合物相比，本发明燃料组合物显示出可比和/或改进的发动机沉积物控制，容许改进的发动机性能，包括但不限于沉积物导致的发动机功率损失减少、沉积物导致的燃料经济性损失减少和沉积物导致的发动机排放的降低。
适用于本发明中的发动机一般包括所有内燃机。然而，本发明方法在柴油机，更具体而言直接注射发动机中提供特殊的优点。在一些实施方案中，本发明发动机为高压直接注射柴油机，在又另外的实施方案中，发动机为普通轨道发动机。如本文关于发动机所用术语高压指发动机的燃料注射器压力。在一些实施方案中，高压发动机意指燃料注射器在 20MPa或更高、30MPa和更高、35MPa和更高、40Mpa或更高或甚至50MPa和更高的压力下操作，其中这些最小压力值可考虑空转压力或最大压力。
方法
技术领域：
本发明提供改进发动机中的沉积物控制，以及任选改进的腐蚀抑制的方法。该方法涉及通过向该发动机中供入燃料组合物而操作内燃机，其中燃料组合物包含本文所述无氮沉积物控制添加剂。
可使用本发明方法的内燃机不过度受限，包括火花点火和压缩点火发动机；和2 冲程或4冲程循环发动机。方法还可使用其中液体燃料借助直接注射、间接注射、进气道注射或借助汽化器供应的发动机以及具有普通轨道和装置注射器系统的发动机。合适的发动机包括轻型(例如客车)和重型(例如商业卡车)发动机以及用烃和非烃燃料及其混合物加燃料的发动机。发动机可包括并入这类元件中的综合排放系统EGR系统；包括三效催化剂、氧化催化剂、NOx吸收剂和催化剂的后处理，任选使用燃料基催化剂的催化和非催化颗粒捕集器；可变阀定时；注射定时和速率成型；及其组合。在一些实施方案中，适于本发明方法中的发动机为直接注射发动机，在一些实施方案中，为普通轨道直接注射发动机。在一些实施方案中，本方法的发动机不是间接注射发动机。
本发明包括本文所述取代烃和/或烃基取代酰化剂在燃料组合物中作为添加剂的用途，以及添加剂本身和含有所述添加剂的燃料和燃料添加剂组合物。本发明添加剂可以以本领域中已知的任何方法输送至燃料组合物和/或燃料添加剂组合物中且添加剂的时间不受限。换言之，本发明添加剂可在燃料和/或添加剂组合物的制备和/或混合以前、 期间或以后加入燃料组合物中。本发明添加剂可在加入可用于组合物中的其它性能添加剂以前、期间或以后加入燃料和/或添加剂组合物中。本发明添加剂可作为顶部处理加入燃料和/或添加剂组合物中或并入使用它的燃料和/或添加剂组合物的制备和/或分配中。
在一些实施方案中，供入发动机中的燃料组合物含有有限量的氮。在其它实施方案中，燃料组合物含有有限量的氮，其中氮为碱性氮和/或胺氮。术语“碱性氮”指来自碱性氮化合物的氮，且不适用于来自其它来源的氮。术语“胺氮”指来自含有胺基团的化合物的氮，所述化合物为一类碱性氮化合物。
在一些实施方案中，本文所述燃料组合物具有少于5，OOOppm、少于3，OOOppm或甚至少于1，OOOppm的氮含量。在一些实施方案中，本文所述燃料组合物具有少于1，OOOppm、 少于500ppm或甚至少于IOOppm的碱性和/或胺氮含量。
在一些实施方案中，本文所述燃料组合物含有一种或多种含氮燃料添加剂，例如含氮燃料清净剂，但为少于5，OOOppm、少于3，OOOppm、少于1，OOOppm、500ppm或甚至IOOppm的浓度。
在一些实施方案中，本文所述燃料和/或添加剂组合物不含含有碱性氮和/或胺氮的添加剂。在一些实施方案中，组合物不含任何含氮分散剂和/或清净剂。在又另外的实施方案中，组合物不含不同于本文所述取代烃添加剂的其它燃料分散剂和/或清净剂。在这类实施方案中，组合物可含有其它性能添加剂，条件是添加剂不是燃料分散剂和/或清净剂，但主要由于其它目的而存在。
燃料组合物和燃料添加剂组合物
本发明中所用燃料组合物包含本文所述燃料添加剂和液体燃料，且用于给内燃机加燃料。燃料组合物还可包含一种或多种其它性能添加剂。
本发明燃料添加剂组合物包含本文所述燃料添加剂且进一步包含溶剂和/或燃料并可进一步包含一种或多种其它性能添加剂。这些添加剂组合物，也称为添加剂浓缩物和/或浓缩物可用于通过将添加剂组合物加入非添加燃料中而制备燃料组合物。
适用于本发明中的燃料不过度受限且包括任何市售燃料，在一些实施方案中任何市售的柴油燃料和/或生物燃料。一般而言，合适的燃料通常在环境条件如室温(20-30°C ) 下为液体。液体燃料可以为烃燃料、非烃燃料或其混合物。
烃燃料可以为石油馏出物，包括如通过ASTM规格D4814定义的汽油，或如通过 ASTM规格D975定义的柴油燃料。在一个实施方案中，液体燃料为汽油，在另一实施方案中， 液体燃料为无铅汽油。在另一实施方案中，液体燃料为柴油燃料。烃燃料可以为通过天然气合成油方法制备的烃，包括例如通过方法如费托法制备的烃。在一些实施方案中，本发明所用燃料为柴油燃料、生物柴油燃料或其组合。
在一些实施方案中，适用于本发明中的燃料包括任何市售燃料，在一些实施方案中任何市售的柴油燃料和/或生物燃料。在其它实施方案中，适用于本发明中的燃料包括对金属提取敏感的任何市售燃料，在一些实施方案中对金属提取敏感的任何市售柴油燃料和/或生物燃料。
在又另外的实施方案中，适用于本发明中的燃料为当保持于含所述金属的固体材料接触延长的时间期间时对氧化金属的提取敏感至大于0. 5ppm的程度的任何燃料或任何柴油燃料和/或生物燃料。在一些实施方案中，涉及的暴露时间为大于72小时、大于48小时，或大于24小时。
在其它实施方案中，本文所用燃料含有一些量的金属，例如锌，无论来自什么来源。在一些实施方案中，燃料中的金属含量为O. 1、0. 2或O. 5至10、5或3ppm。通常已知燃料中的金属含量贡献于注射器积垢。本发明无氮清净剂可用于保护防燃料中的低金属含量可导致的负面影响。
非烃燃料可以为含氧组合物，通常称为氧合物，其包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷或其混合物。非烃燃料可包括例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲乙酮、酯交换油和/或来自植物和动物的脂肪如油菜子甲酯和大豆甲酯，和硝基甲烷。
烃和非烃燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇，和柴油燃料和酯交换植物油如油菜子甲酯和其它生物衍生燃料。在一个实施方案中，液体燃料为水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳液。在本发明的几个实施方案中，液体燃料可具有基于重量5000ppm或更少、IOOOppm或更少、300ppm或更少、200ppm或更少、30ppm或更少，或IOppm或更少的硫含量。
本发明液体燃料以一般大于95重量％的主要量存在于燃料组合物中，在其它实施方案中，以大于97重量％、大于99. 5重量％,或大于99. 9重量％存在。本发明沉积物控制添加剂和/或其它性能添加剂(当存在时)各自单独或组合地考虑，可以以O. 01-5重量％ 存在于燃料组合物中，在其它情况下以O. 01、0. 1、0. 2或甚至O. 5的最小值至5、3、2、I或甚至0.5重量％的最大值存在。
适用于本发明中的溶剂包括烃溶剂，所述烃溶剂提供给添加剂组合物相容性和/ 或均匀性并促进它们的处理和转移并可包括如下所述燃料。溶剂可以为脂族烃、芳族烃、含氧组合物或其混合物。在一些实施方案中，溶剂的闪点一般为约25°C或更高。在一些实施方案中，烃溶剂为具有62 °C以上的闪点的芳族石脑油或具有40 °C的闪点的芳族石脑油或具有16%具有62°C以上的闪点的芳族含量的煤油。
脂族烃包括具有大部分脂族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。芳烃包括苯、甲苯、二甲苯和具有大部分脂族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。醇通常为具有约2-10个碳原子的脂族醇，且包括乙醇、I-丙醇、异丙醇、I- 丁醇、异丁醇、戊醇和2-甲基-I- 丁醇。
含氧组合物可包括醇、酮、羧酸酯、二醇和/或聚乙二醇或其混合物。本发明实施方案中的溶剂基本不含至不含硫，其中硫含量在几种情况下为低于50ppm、25ppm、低于 18ppm、低于lOppm、低于8ppm、低于4ppm,或低于2ppm。
溶剂和/或燃料可以以0-99重量％，在其它情况下以3-80重量％，或10_70重量％ 存在于添加剂浓缩物组合物中。本发明沉积物控制添加剂和/或其它性能添加剂(当存在时)各自单独或组合地考虑，可以以O. 01-100重量％存在于添加剂浓缩物组合物中，在其它情况下可以以O. 01、0. I或O. 5的最小值至99. 99、95、80或甚至75重量％的最大值存在。
如以上范围所容许的，在一个实施方案中，添加剂浓缩物可包含本发明燃料添加剂且基本不含任何其它溶剂或燃料。在这些实施方案中，含有本发明燃料添加剂的添加剂浓缩物为纯的，即它不含加入以改进浓缩物的材料加工性能如它的粘度的任何其它溶剂。
在几个实施方案中，燃料组合物、燃料添加剂浓缩物和/或燃料添加剂本身基本不含或不含选自如下的一员硫、磷、硫酸盐灰及其组合，在其它实施方案中，燃料组合物含有少于50ppm、20ppm、少于15ppm、少于lOppm、或少于Ippm的任一种或所有这些成员。
在一个实施方案中，含有本文所述沉积物控制添加剂的添加剂浓缩物组合物或燃料组合物可通过在环境至升高的温度，通常至多60°C下将组合物的组分混合直至组合物为均匀的而制备。
可包含在本发明添加剂和/或燃料组合物中的其它性能添加剂描述于下文中。
取代烃添加剂
本发明方法使用包含至少两个酸形式或酐形式的羧基官能的取代烃的沉积物控制添加剂。在一些实施方案中，添加剂为被至少两个酸或酐形式的羧基官能取代的烃。在其它实施方案中，添加剂为烃基取代的琥珀酸酰化剂。在其它实施方案中，取代烃添加剂为二聚物酸化合物。在又另外的实施方案中，本发明取代烃添加剂包含两种或更多种该段所述添加剂的组合。所述材料的偏酯也是本发明预期的并包括在其中。
本发明取代烃添加剂在用于本文所述组合物和方法中时降低使用它们的发动机内部形成的沉积物的量和/或提高所述发动机内部沉积物脱除的量。在一些实施方案中， 添加剂降低注射器沉积物的形成和/或除去注射器沉积物。添加剂还可改进燃料的腐蚀抑制和/或降低使用它们的燃料组合物提取金属的倾向。
取代烃添加剂通常被认为是无氮(它们不含氮原子)的，然而，认为少量氮可存在于添加剂中，甚至小数目的氮原子可存在于一些添加剂分子中。这些少量氮可来自用于制备添加剂的材料中发现的杂质或其它类似来源。这类少量氮的可能性是预期的且被认为在本发明的范围内。在一些实施方案中，本发明取代烃添加剂含有少于IOOppm氮，在其它实施方案中，少于50、20或甚至IOppm氮。在又另外的实施方案中，本发明取代烃添加剂含有少于5ppm氮、少于IOOppb,或甚至真正地不含可测量的氮。
取代烃添加剂包括二聚物酸。在一些实施方案中，本发明中所用二聚物酸衍生自 C10-C20脂肪不饱和羧酸、C12-C18不饱和酸和/或C16-C18不饱和酸。
取代烃添加剂包括琥珀酸、卤化物、酐及其组合。在一些实施方案中，试剂为酸或酐，在其它实施方案中，试剂为酐，在又另外的实施方案中，试剂为水解酐。取代烃添加剂的烃和烃基取代的琥珀酸酰化剂的主要烃基一般含有平均至少约8，或约30，或约35至约 350，或至约200，或至约100个碳原子。在一个实施方案中，烃基衍生自聚烯烃。换言之，无氮添加剂可以为烃基取代的琥珀酸、烃基取代的琥珀酸酐、水解烃基取代的琥珀酸酐或其任何组合。
聚烯烃的特征可以是至少约300的Mn(数均分子量)。一般而言，聚烯烃的特征是约500，或约700，或约800或甚至约900至约5000，或至约2500，或至约2000，或甚至至约 1500的Mn。在另一实施方案中，η在约300，或约500，或约700至约1200或至约1300之间变化。
聚烯烃包括具有2至约16或至约6，或至约4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。烯烃可以为单烯烃如乙烯、丙烯、I-丁烯、异丁烯和I-辛烯；或聚烯烃单体， 例如二烯烃单体如1，3_ 丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，共聚物为均聚物。聚合物的实例为聚丁烯。在一种情况下，约50%的聚丁烯衍生自异丁烯。聚烯烃通过常规程序制备。
在一个实施方案中，烃基衍生自η为至少约1300，或约1500，或约1600至约5000， 或至约3000，或至约2500，或至约2000，或至约1800的聚烯烃，且Mw/Mn为约I. 5或约I. 8， 或约2，或至约2. 5至约3. 6，或至约3. 2。在一些实施方案中，聚烯烃为具有800-1200的分子量的聚异丁烯。其中烃和/或取代基衍生自这类聚烯烃的取代烃和/或取代琥珀酸酰化剂的制备和使用描述于美国专利3，172，892和4，234，435中，通过引用将其公开内容并入本文中。
在另一实施方案中，取代烃和/或琥珀酸酰化剂使上述聚烯烃与过量马来酸酐反应以提供取代的琥珀酸酰化剂而制备，其中每当量取代基的琥珀酸基团的数为至少I. 3，或至约I. 5，或至约I. 7，或至约I. 8。最大数一般不超过4. 5，或至约2. 5，或至约2. 1，或至约 2.0。此处聚烯烃可以为上述那些中的任一种。
在另一实施方案中，烃和/或烃基含有平均约8，或约10，或约12至约40，或至约 30，或至约24，或至约20个碳原子。在一个实施方案中，烃基含有平均约16至约18个碳原子。在另一实施方案中，烃基为四丙烯基。在一个实施方案中，烃基为链烯基。
烃和/或烃基可衍生自一种或多种具有约2至约40个碳原子的烯烃或其低聚物。 这些烯烃优选为α -烯烃(有时称为单-I-烯烃)或异构化α -烯烃。α -烯烃的实例包括乙烯、丙烯、丁烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-十三碳烯、I-十四碳烯、 I-十五碳烯、I-十六碳烯、I-十七碳烯、I-十八碳烯、I-十九碳烯、I- 二十碳烯、I- 二 ^ 碳烯、I-二十二碳烯、I-二十四碳烯等。可使用的市售α-烯烃馏分包括C15_18a-烯烃、 C12-I6 α -烯烃、ci4_16 α -烯烃、C14_18 α -烯烃、C16_18 α -烯烃、C16_20 α -烯烃、C22_28 α -烯烃等。 在一个实施方案中，烯烃为C16和C16_18a_烯烃。另外，可使用C3tl+α-烯烃馏分。在一个实施方案中，烯烃单体包括乙烯、丙烯和I-丁烯。
异构化α -烯烃为已转化成内烯烃的α -烯烃。适用于本文中的异构化α -烯烃通常为内烯烃与存在的一些α-烯烃的混合物的形式。α-烯烃异构化的程序是本领域技术人员熟知的。简单地讲，这些程序涉及使α -烯烃与阳离子交换树脂在约80至约130°C 的温度下接触直至实现所需异构化度。这些程序例如描述于U. S. 4，108，889中，通过引用将其并入本文中。
单烯烃可衍生自石蜡的裂化。蜡裂化方法得到偶数和奇数液态C6_2(l烯烃，其中 85-90%为直链I-烯烃。裂化蜡烯烃的余量由内烯烃、支化烯烃、二烯烃、芳烃和杂质构成。由蜡裂化方法得到的C6_2(l液态烯烃的蒸馏得到用于制备琥珀酸酰化剂的馏分(例如 C15-I8 α -烯烃)。
其它单烯烃可衍生自乙烯链增长方法。该方法由可控Ziegler聚合得到偶数直链 I-烯烃。其它制备单烯烃的方法包括链烷烃的氯化-脱氯化氢和链烷烃的脱氢。
以上制备单烯烃的程序是本领域技术人员熟知的且详细描述于标题“Olefins”， Encyclopedia of Chemical TechnoloRy,第 I 版，Kirk和 Othmer，Supplement,第 632，657 页，Interscience Publishers, Div. of John Wiley 和 Son, 1971 中，通过引用将其涉及制备单烯烃的方法的相关内容并入本文中。
琥珀酸酰化剂通过使上述烯烃、异构化烯烃或其低聚物与不饱和羧酸酰化剂如衣康酸、柠康酸或马来酸酰化剂在约160，或约185至约240，或至约210°C的温度下反应而制备。马来酸酰化剂是优选的不饱和酰化剂。制备酰化剂的程序是本领域技术人员熟知的且例如描述于美国专利 3，412，111 ;和 Ben 等人，“The Ene Reaction of Maleic Anhydride With Alkenes”，J.C. S. Perkin II (1977)，第535-537页中。通过引用将这些参考文献关于制备以上酰化剂的公开内容并入本文中。在一个实施方案中，链烯基衍生自低级烯烃，即含有2至约6，或约4个碳原子的烯烃的低聚物。这些烯烃的实例包括乙烯、丙烯和丁烯。
烯烃、烯烃低聚物或聚烯烃可与羧酸试剂反应使得每摩尔反应的烯烃、烯烃低聚物或聚烯烃存在至少一摩尔羧酸试剂。优选使用过量羧酸试剂。在一个实施方案中，该过量为约5至约25%。在另一实施方案中，过量为大于40%，或大于50%，甚至大于70%。
形成烃基取代的琥珀酸酰化剂的条件，即温度、搅拌、溶剂等是本领域技术人员已知的。描述用于制备有用酰化剂的各种程序的专利的实例包括美国专利3，172，892 (Le Suer 等人);3，215，707 (Rense) ；3,219, 666 (Norman 等人);3，231，587 (Rense)； 3,912,764 (Palmer) ；4,110, 349(Cohen)；和 4,234, 435(Meinhardt 等人)；和英国 I, 440, 219。通过引用将这些专利的公开内容并入本文中。
在一些实施方案中，适用于本发明中的取代烃添加剂和/或烃基取代的琥珀酸酰化剂含有二酸官能。在可单独或与上述实施方案组合使用的其它实施方案中，烃基取代的琥珀酸酰化剂的烃基衍生自聚异丁烯且试剂的二酸官能由羧酸基团提供，例如烃基取代的琥珀酸。
在一些实施方案中，烃基取代的酰化剂包含一个或多个烃基取代的琥珀酸酐基团。在一些实施方案中，烃基取代的酰化剂包含一个或多个水解的烃基取代琥珀酸酐基团。
在一些实施方案中，上述酰化剂的烃基取代基衍生自含有2-10个碳原子的均聚物和/或共聚物。在一些实施方案中，任何上述酰化剂的烃基取代基衍生自聚异丁烯。
本发明沉积物控制添加剂取决于制备它们中所用的具体醇和/或胺可以为固体、 半固体或液体(油)。就用作含油组合物，包括润滑和燃料组合物中的添加剂而言，燃料添加剂有利地可溶于和/或稳定分散于这类含油组合物中。因此，例如意欲用于燃料中的组合物通常为燃料可溶的和/或可稳定地分散于使用它们的燃料中。如本说明书和所附权利要求书中所用术语“燃料可溶”未必意指所有所述组合物可在所有燃料中以所有比例溶混或溶解。而是，意欲指组合物可溶于它意欲作用的燃料中(烃、非烃、混合物等)至容许溶液显示出一种或多种所需性能的程度。类似地，所述“溶液”未必是严格物理或化学意义上的真溶液。代替地，它们可能是微乳液或胶态分散体，就本发明而言，其显示出充分接近真溶液的那些的性能，就实践而言，在本发明上下文中可与它们互换。。
如前所述，本发明添加剂用作燃料的添加剂。本发明燃料添加剂可以以 1-10，OOOppm(其中ppm基于重量重量计算)存在于燃料组合物中。在其它实施方案中， 燃料添加剂以 1、3、5、10、50、100、150 和 200ppm 的下限和 10，000、7，500、5，000 和 2，500 的上限存在于燃料组合物中，其中任何上限可与任何下限组合以提供燃料组合物中存在的燃料添加剂的范围。
在一些实施方案中，本发明无氮燃料清净剂添加剂具有至少约300、500、700、800 或甚至至少900且至多5000、2500、2000或甚至至多1500的Mn。在另一实施方案中，Mn为 300，或 500，或 700 至 1200 或 1300。
预期本发明添加剂可在与使用它们的组合物的其它组分相互作用时形成盐或其它配合物和/或衍生物。这种形式的这类添加剂也是本发明的一部分且包括在本文所述实施方案中。本发明琥珀酸酰化剂中一些和它们的制备方法公开于美国专利Nos. 5，739，356 ； 5，777，142 ;5，786,490 ;5，856，524 ;6，020，500 ;和 6，114，547 中，通过引用将其并入本文中。烃基取代的酰化剂的其它制备方法可在美国专利Nos. 5，912，213 ;5，851，966 ;和 5，885，944中找到，通过引用将其并入本文中。在一些实施方案中，本发明琥珀酸酰化剂仅通过热方法和/或无氯方法制备，如EP0355895所述，通过引用将其并入本文中。
其它性能添加剂
本发明添加剂组合物和燃料组合物可进一步包含一种或多种其它性能添加剂。其它性能添加剂可取决于几个因素加入燃料组合物中，包括内燃机的类型和用于该内燃机中的燃料的类型、燃料质量和发动机操作的使用条件。
其它性能添加剂可包括其它燃料分散剂和/或清净剂、十六烷值改进剂、石油染料和/或标识剂、抗氧化剂、润滑性改进剂、腐蚀抑制剂、冷流改进剂、金属减活剂、反乳化剂、消泡剂、减阻剂或其组合。
合适的抗氧化剂包括受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物。合适的清净剂/分散剂添加剂包括聚醚胺或含氮清净剂，包括但不限于PIB胺分散剂、季铵盐分散剂和琥珀酰亚胺分散剂。然而，如上所述，在一些实施方案中，本文所述组合物不含碱性氮和/ 或含胺氮化合物。
其它性能添加剂还可包括冷流改进剂如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；抑泡剂和/或消泡剂如硅酮液；反乳化剂如聚烷氧基化醇；润滑剂如脂肪羧酸；金属减活剂如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑；和/或阀座衰退添加剂如碱金属磺基琥拍酸盐。
合适的消泡剂还包括有机硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。
其它添加剂还可包括杀生物剂；抗静电剂、除冰剂、流化剂如矿物油和/或聚 (α -烯烃)和/或聚醚，和燃烧改进剂如辛烷或十六烷值改进剂。
其它性能添加剂还包括通过二羧酸(例如酒石酸)和/或三羧酸(例如柠檬酸) 与胺和/或醇，任选在已知的酯化催化剂的存在下反应而制备的二酯、二酰胺、酯-酰胺和酯-酰亚胺摩擦改进剂。通常衍生自酒石酸、柠檬酸或其衍生物的这些摩擦改进剂可衍生自支化的胺和/或醇使得摩擦改进剂本身具有存在于其结构中的显著量的支化烃基。用于制备这些摩擦改进剂的合适支化醇的实例包括2-乙基己醇、异十三醇、格尔伯特醇或其混合物。
尽管本发明的主要优点涉及所述不含氮的添加剂，但它们当然仍可与含氮添加剂组合使用。在一些实施方案中，本发明包括含氮添加剂的存在，条件是这类添加剂传递的氮不消除本发明的优点。在其它实施方案中，本发明基本不含，或甚至不含含氮添加剂。
其它性能添加剂可包括高TBN含氮分散剂，例如琥珀酰亚胺分散剂，其为烃基取代琥珀酸酐与聚(亚烷基胺)的缩合产物。琥珀酰亚胺分散剂是润滑剂配制剂领域中非常熟知的。这类分子通常衍生自链烯基酰化剂与多胺的反应，且两种结构部分之间的多种键是可能的，包括简单的酰亚胺结构以及多种酰胺和季铵盐。琥珀酰亚胺分散剂更完整地描述于美国专利4，234，435和3，172，892中。这类材料还可含有酯键或酯官能。
另一类含氮分散剂为曼尼希碱。这些为通过较高分子量烷基取代酚、亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合而形成的材料。这类材料更详细地描述于美国专利3，634，515中。
其它含氮分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其一般为含有含氮极性官能以赋予聚合物分散性特征的烃基聚合物。
胺通常用于制备高TBN含氮分散剂中。可使用一种或多种聚(亚烷基胺)，且这些可包含一种或多种具有3-5个乙烯单元和4-6个氮的聚(亚烷基胺)。这类材料包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。这类材料通常作为含有广泛乙烯单元和氮原子数的各种异构体以及多种异构化结构，包括各种环状结构的混合物市售。聚(亚烷基胺)同样可包含在工业中作为乙烯胺釜残已知的相对较高分子量胺。
其它性能添加剂可包括季铵盐，所述季铵盐包含如下的反应产物(i)至少一种选自如下的化合物(a)烃基取代酰化剂和具有能与所述酰化剂缩合的氧或氮原子的缩合产物且所述缩合产物进一步具有叔氨基；(b)具有至少一个叔氨基的聚烯烃取代的胺；和 (C)具有叔氨基的曼尼希反应产物，所述曼尼希反应产物由烃基取代酚、醛和胺的反应而制备；和(ii)适于将化合物(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂，其中季铵化剂选自二烷基硫酸盐、苄基齒、烃基取代碳酸盐；与酸组合的烃基环氧化物或其混合物。
在一个实施方案中，季铵盐包含如下的反应产物(i)至少一种选自如下的化合物具有至少一个叔氨基的聚烯烃取代的胺和/或具有叔氨基的曼尼希反应产物；和(ii) 季铵化剂。
在另一实施方案中，季铵盐包含如下的反应产物(i)琥珀酸酐和胺的反应产物； 和(ii)季铵化剂。在这类实施方案中，琥珀酸酐可衍生自聚异丁烯和酐，其中聚异丁烯具有约800至约1600的数均分子量。在一些实施方案中，琥珀酸酐是不含氯的。
在一些实施方案中，上述组分(i) (a)的烃基取代酰化剂为如下的反应产物长链烃，通常为被如下单不饱和羧酸反应物取代的聚烯烃⑴单不饱和C4-Cltl 二羧酸如富马酸、衣康酸、马来酸；⑵⑴的衍生物如⑴的酐或C1-C5醇衍生的单-或二酯；(3)单不饱和C3-Cltl单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；或⑷⑶的衍生物如⑶WC1-C5醇衍生的酯，与如下通式表示的任何含烯烃键化合物
(R1) (R1)C=C(Rj) (CH(Rj) (R1)) (I)
其中R1各自独立地为氢或烃基。
用于与单不饱和羧酸反应的烯烃聚合物可包括包含主要摩尔量的C2-C2tl，例如 C2-C5单烯烃的聚合物。这类烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-I或苯乙烯。聚合物可以为均聚物如聚异丁烯，以及这类烯烃中的两种或更多种的共聚物，例如乙烯和丙烯；丁烯和异丁烯；丙烯和异丁烯的共聚物。其它共聚物包括其中次要摩尔量的共聚物单体，例如1-10摩尔％为C4-C18 二烯烃的那些，例如异丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯和1,4-己二烯的共聚物。
在一个实施方案中，式(I)中的至少一个R衍生自聚丁烯，即C4烯烃，包括I-丁烯、2-丁烯和异丁烯的聚合物。C4聚合物可包括聚异丁烯。在另一实施方案中，式(I)中的至少一个R衍生自乙烯-α烯烃聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-低级烯烃-二烯三元共聚物描述于大量专利文件中，包括欧洲专利公开EP O 279 863 和如下美国专利3，598，738 ;4，026，809 ;4，032，700 ;4，137，185 ;4，156，061 ； 4，320，019 ;4，357，250 ;4，658，078 ;4，668，834 ;4，937，299 ;5，324，800，通过引用将其这些乙烯基聚合物的相关公开内容并入本文中。
在另一实施方案中，式(I)的烯烃键主要是下式表示的亚乙烯基
- (H) C=C (R2) (R2) (II)
其中R2为烃基，在一些实施方案中，两个R2基团都为甲基，和11
- (H) (R3) C (C (CH3) =CH2) (III)
其中R3为烃基。
在一个实施方案中，⑴的亚乙烯基含量可包含至少约30摩尔％亚乙烯基、至少约 50摩尔％亚乙烯基，或至少约70摩尔％亚乙烯基。这种材料和它们的制备方法描述于美国专利 5，071，919 ;5，137，978 ;5，137，980 ;5，286，823,5, 408，018,6, 562，913,6, 683，138、 7，037，999 和美国公开Nos. 20040176552A1、20050137363 和 20060079652A1 中，通过引用将其明确并入本文中，这类产品以商品名GUSSOPAL· 由BASF，和以商品名TPC1105 和 TPC595 由 Texas Petrochemicals LP 市购。
由单不饱和羧酸反应物和式(I)化合物的反应制备烃基取代酰化剂的方法是本领域中熟知的并公开于如下专利中美国专利Nos. 3，361，673和3，401, 118，以导致进行热“烯”反应；美国专利 Nos. 3，087，436 ;3，172，892 ;3，272，746,3, 215，707 ;3，231，587 ； 3,912, 764 ;4，110，349 ;4，234，435 ;6，077，909 ;6，165，235，并通过引用并入本文中。
在另一实施方案中，烃基取代酰化剂可由至少一种下式表示的羧酸反应物与式(I)表示的任何含烯烃键化合物反应而制备
(R4C(O) (R5)nC(O))R4 (IV)
和
权利要求
1.在直接注射柴油机的燃料系统中提供改进的去污力的方法，其中方法包括如下步骤 .I.向燃料组合物中加入无氮添加剂，所述无氮添加剂包含具有至少两个酸形式的羧基官能或至少一个酐形式的羧基官能的取代烃；和 .II.将所述燃料组合物供入内燃机中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法提供改进的去污力和改进的腐蚀抑制的组口 ο
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中无氮添加剂选自 (a)烃基取代的琥珀酸酐； (b)水解的烃基取代的琥珀酸酐； (C)其组合。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中取代烃为具有二酸官能的烃基取代酰化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中所述取代酰化剂的烃基包含聚异丁烯基团。
6.根据权利要求4的方法，其中所述取代酰化剂的烃基衍生自具有500-2000的数均分子量的烃。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中燃料组合物进一步包含少于1，OOOppm任何含碱性氮和/或胺氮的燃料清净剂添加剂。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中燃料组合物进一步包含其它燃料清净齐U、十六烷值改进剂、石油染料和/或标识剂、抗氧化剂、润滑性改进剂、腐蚀抑制剂、冷流改进剂、金属减活剂、反乳化剂、消泡剂、减阻剂或其组合。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中燃料组合物不含含氮分散剂和/或清净剂。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中燃料组合物不含不同于所述取代烃的其它燃料分散剂和/或清净剂。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中燃料组合物包含柴油燃料、生物柴油或其组合。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中发动机为高压直接注射柴油机，且所述方法导致注射器沉积物减少。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中发动机以大于35MPa的燃料注射器压力操作。
14.一种直接注射柴油机燃料组合物，其包含 (a)燃料； (b)无氮添加剂，其包含被至少两个酸形式的羧基官能或至少一个酐形式的羧基官能取代的烃；和 (C) 一种或多种任选其它性能添加剂。
15.包含被至少两个酸形式的羧基官能或至少一个酐形式的羧基官能取代的烃的无氮燃料添加剂在燃料组合物中给直接注射柴油机的燃料系统提供去污力的用途，其中所述燃料供应给直接注射柴油机。
全文摘要
本发明涉及在内燃机中，特别是在注射器沉积物控制领域中提供改进无氮去污力的给内燃机加燃料的方法和组合物。本发明还提供方法，所述方法提供改进的去污力和改进的腐蚀抑制，同时避免与燃料的相容性问题和/或同时限制从沉积物控制添加剂传递至燃料的氮的量。
文档编号C10L10/04GK102985518SQ201180034183
公开日2013年3月20日 申请日期2011年5月11日 优先权日2010年5月18日
发明者D·C·阿特尔斯, R·H·巴伯 申请人:卢布里佐尔公司