含有铁颗粒的分散体和铵聚酯洗涤剂的燃料添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，所述组合物含有添加剂和含有聚酯季铵盐的洗涤剂，所述添加剂用于帮助铁颗粒的有机分散体形式的颗粒过滤器的再生。
【专利说明】含有铁颗粒的分散体和铵聚酯洗涤剂的燃料添加剂
[0001]本发明涉及铁颗粒的有机分散体和特别是可用作内燃机的燃料添加剂的组合物内的洗涤剂的关联。
[0002]在燃料(特别是粗柴油)在内燃机中燃烧期间，碳质产物往往形成碳质颗粒，其在以下描述中指定为表述“烟灰”，认为其对环境和健康二者均有害。很长时间以来，存在对可降低这些烟灰的排放的技术的研究。
[0003]令人满意的方案包括向排气管线中引入颗粒过滤器(或者，下文中，称为PF)，在其通道中阻塞烟灰，以便让气体逸出而没有任何烟灰。当在PF中达到某些量的累积的烟灰时，将烟灰燃烧，以便释放PF的通道。用于使PF再生的该步骤通常在比在内燃机的正常操作期间气体的温度更高的温度下完成，烟灰通常在超过650°C的温度下在空气中燃烧。
[0004]为了帮助PF的再生，通常使用催化剂，其目的是直接或间接促进烟灰的氧化。“促进烟灰的氧化”是指它们在较低的温度下氧化的事实，使得在内燃机的正常操作期间更频繁地达到该温度。因此，在内燃机的操作期间，一部分烟灰可连续燃烧。
[0005]催化剂还可能降低使PF再生所需的温度，使得再生温度小于在不存在所述催化剂下烟灰的燃烧温度。催化剂还能加速烟灰的氧化速率，这允许降低使PF再生所需的时间。
[0006]使用用于帮助PF的再生的添加剂，通过进料内燃机的燃料或其它燃料运载的催化剂(FBC)的向量化，证明满足许多标准，由于其允许PF的再生更快速和在比称为催化的烟灰过滤器(CSF，催化剂固定在PF中)的竞争技术更低的温度，其有助于降低用于使PF再生的燃料消耗(因此，降低CO2排放)。
[0007]实施新的内燃机技术，例如具有常见的轨道系统和高压直接燃料注射的柴油内燃机，然而，对燃料品质敏感。特别是已知在它们的操作期间在柴油内燃机的注射器中可特别形成沉积物。沉积物的量和它们形成的速率取决于在内燃机中使用的燃料的量以及在内燃机中存在的燃料添加剂的品质。
[0008]《燃料添加剂》是指允许改进燃料在内燃机中的分布和/或改进内燃机的操作性质和/或改进内燃机随着时间的操作稳定性的任何添加剂。比起不含任何不稳定的组分的矿物燃料，含有不稳定的组分(如在生物燃料中通常存在的脂肪酸甲酯)的燃料往往形成更多的沉积物。
[0009]此外，在燃料中存在某些金属(如铜或锌)可导致提高量的沉积物，因此加重注射器的污损水平。存在于燃料中的金属起源于各种来源，如起源于燃料和燃料分布网络之间的接触或起源于任何其它污染的金属。还可将金属故意引入到燃料中，如在用于帮助PF的再生的金属添加剂的情况下。即使这些添加剂有益于PF的再生，因此，期望一些可促进在燃料回路中，最特别是在燃料注射器中形成沉积物。
`[0010]沉积物可导致内燃机动力的损失，并且可能完全破坏内燃机。这些沉积物还可劣化在圆筒中的燃烧品质并且导致提高污染排放和内燃机燃料消耗。已知洗涤剂添加剂降低或抑制在注射器中形成沉积物。
[0011]在用于帮助PF的再生的燃料添加剂中，已知稀土金属(特别是基于铈和/或铁)的分散体有效使PF再生，并且有助于降低烟灰的氧化温度。这些分散体应具有良好的分散性、随着时间高稳定性和在所引入的燃料中在相对不是非常高的浓度下足够的催化活性。
[0012]迄今为止已知的分散体不总是满足所有这些标准。它们可具有例如良好的分散性但是不足够的稳定性，特别是当将它们引入含有脂肪酸甲酯的燃料中或另一种植物来源的容易氧化的燃料中时。这些分散体可足够稳定，但是在太高金属浓度下可具有催化活性，以至于没有经济利益。此外，如较早说明的，所有这些分散体应对于燃料注射器的操作具有有限的影响，特别是导致燃料注射器有限的污损，即使存在含有生物燃料的燃料或含有金属的其它燃料。在燃料中另外存在FBC可导致降低燃料的抗氧化性，特别是当其含有生物燃料时。
[0013]因此，寻求提供含有具有良好的稳定性的用于帮助PF的再生的添加剂的组合物，并且其导致注射器的低污损和有限地降低燃料的抗氧化性，特别是在生物燃料存在下。
[0014]优选寻求提供含有添加剂的组合物，所述添加剂在相对不是非常高的浓度下具有足够的催化活性。
[0015]本发明的一个目的是提供一种用于这种类型的用途的充分适合的组合物。
[0016]为了该目的，本发明提出一种含有铁颗粒的有机分散体形式的用于帮助PF的再生的添加剂和含有季铵盐的洗涤剂的组合物。
[0017]所述分散体含有小尺寸的铁化合物的颗粒和至少一种两亲试剂。
[0018]在某些情况下，洗涤剂还可另外包括氧化的洗涤剂。
[0019]本发明还提供了一种含有燃料和前面描述的组合物的添加的燃料。
[0020]更具体地，本发明涉及一种含有分散体和含有聚酯季铵盐的洗涤剂的组合物，所述分散体含有:
[0021]-有机相；
[0022]-至少一种两亲试剂,和
[0023]-由铁化合物组成的、具有胶态尺寸的在有机相中分散的颗粒。
[0024]有机分散体
[0025]在本发明的分散体中分散的颗粒为具有胶态尺寸的单个的固体颗粒或这样的颗粒的聚集体。所述颗粒还可任选含有残余量的结合的或吸附的离子，例如钠离子、硝酸根离子或铵尚子。
[0026]“胶态尺寸”是指约Inm-约200nm的尺寸。所述颗粒可更特别是平均尺寸为至多IOOnm,优选至多20nm,还更优先至多15nm。注意到,在这样的分散体中,添加剂的化合物可优选完全作为胶体，或者作为胶体并且部分作为离子。
[0027]以上讨论的晶粒尺寸通过透射电子显微术(TEM)测定，采用标准方式，对事先干燥并且在负载于铜格栅上的碳膜上沉积的样品进行测定。
[0028]本发明的组合物的分散体为在有机相中的分散体。
[0029]为了该目的，最通常，基于有机相的总质量，有机相由至少80%,优选至少90%,优选至少95质量％的有机溶剂或多种有机溶剂的混合物组成。
[0030]有机相任选仅由有机溶剂或多种有机溶剂的混合物组成。
[0031]该有机相特别是根据分散体的用途进行选择。
[0032]作为有机相的一个实例，可提及脂族烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷；脂环族烃，例如环己烷、环戊烷、环庚烷；芳族烃，例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、液体环烷。Isopar或Solvesso (注册商标EXXON)类型的石油馏分也是合适的，特别是基本上含有甲基乙基和三甲基苯的混合物的Isopar L或SolvessolOO,含有烧基苯(特别是二甲基苯和四乙基苯)的混合物的Solvessol50。有机相还可由石油馏分组成。
[0033]极性氯化烃(例如氯苯或二氯苯、氯甲苯)也可适用于有机相。可预期醚以及脂族和脂环族酮，例如二异丙基醚、二丁基醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异丙叉丙酮。
[0034]还可预期基于醇的极性溶剂，例如2-乙基己醇。
[0035]有机相还可有利地基于非极性烃，特别是脂族烃。
[0036]在该优选的类别中，可提及基本上含有异链烷和链烷C11和C12烃的Isopar类型的石油馏分。
[0037]根据本发明的分散体包括至少一种两亲试剂。
[0038]该两亲试剂具有稳定颗粒的分散体的作用。在分散体的制备期间其也用作相转移剂(在水相和有机相之间)。
[0039]优选地，两亲试剂为通常包括10-50个碳原子，优选10-25个碳原子的羧酸。
[0040]该酸可为线性或支化的。其可选自芳基、脂族或芳基脂族酸，任选带有其它官能团，条件是这些官能团在期望用于本发明的分散体的介质中稳定。
[0041]因此，可施用例如为天然或合成的脂族羧酸。当然，可使用酸的混合物。
[0042]作为一个实例，可提及妥尔油、大豆、牛油、亚麻油的脂肪酸、油酸、亚油酸、硬脂酸及其异构体、壬酸、癸酸、月 桂酸、肉豆蘧酸、十二烷基苯磺酸、乙基-2-己酸、环烷酸、己酸。
[0043]作为优选的两亲试剂，可提及硬脂酸及其异构体，例如酸的混合物或含有链长度分布的产物，如得自Croda的Prisorine3501。
[0044]该两亲试剂还可由一种或若干种多酸组成，例如被聚丁烯基取代的琥珀酸。这些多酸可单独使用或与平均含有10-20个碳原子的一种或若干种脂族单羧酸组合使用。
[0045]作为一个实例，可提及油酸与一种或若干种被聚丁烯基取代的琥珀酸的混合物，其中聚丁烯基的平均分子量(通过气相色谱法测定)为500-1，300，更特别是700-1，OOOg.mol、
[0046]根据本发明的第一种实施方式，组合物的分散体包括由非结晶形态的铁化合物组成的颗粒。
[0047]这种类型的铁颗粒的分散体例如描述于W02003/053560。可因此参考该文件的整个描述。以下将回忆在其中描述的分散体的特性。
[0048]在这些分散体中，铁化合物的无定形性质可通过X-射线衍射分析(或XRD)显示，得到的X-射线衍射图实际上不能显示铁的结晶相的任何显著的峰值负载特性。
[0049]根据该分散体的一个备选，至少85%，更特别是至少90%，甚至更特别是至少95%的颗粒为初级颗粒。“初级颗粒”是指完全单个化并且不与另一个或若干其它颗粒聚集的颗粒。该特性可通过使用TEM检查分散体来显示。
[0050]冷-TEM技术还可用于测定初级颗粒的聚集状态，其使得可能通过透射电子显微术(TEM)观察在它们的天然介质(为水或有机稀释剂，例如芳族或脂族溶剂，例如Solvesso和Isopar，或者某些醇，例如乙醇)中保持冷冻的样品。
[0051]对厚度为约50nm-100nm的薄膜在液体乙烷(对于水性样品)或在液氮(对于其它样品)中进行冷冻。
[0052]使用冷-TEM，充分保持颗粒的分散体状态，并且代表在真实介质中存在的状态。
[0053]该相同的胶态分散体的颗粒可具有细的晶粒尺寸。实际上，它们的Φ5(ι为lnm-5nm,更特别是 3nm_4nm。
[0054]数值中值直径Φ5(ι为这样的直径，使得在TEM显微照片上计数的50%的颗粒具有比该值小的直径，并且50%的计数的颗粒具有比该值大的直径。
[0055]根据本发明的第二种实施方式，组合物的分散体包括由结晶形态的铁化合物组成的颗粒。
[0056]结晶形态的铁颗粒的分散体可根据包括以下步骤的方法制备:
[0057]a)使水相、碱和含有Fe (II)盐和Fe(III)盐的混合物接触，其中摩尔比Fe (II) /Fe (III)为0.45-0.55，优选约等于0.5，有利地等于0.5，保持水相的pH在大于8的pH值，因此得到沉淀物；和
[0058]b)在两亲试剂存在下，使任选与水相分离的这样得到的沉淀物与有机相接触，从而在有机相中得到分散体。
[0059]通过施用前述方法的步骤可得到的该结晶形态可特别通过X-射线衍射技术(XRD)来观察，其显示铁的至少一种限定的结晶结构的峰值特性。
[0060]本发明的分散体的颗粒为铁化合物的单个的颗粒或这样的颗粒的聚集体的形式，其组成基本上相应于结晶形态的铁`的氧化物。
[0061]组成本发明的颗粒的结晶形态的铁氧化物通常为磁赤铁矿U-Fe2O3)类型的Fe(III)氧化物和/或磁铁矿(Fe3O4)类型的Fe(II)和Fe(III)氧化物。
[0062]前述方法通常使得可能得到基于磁赤铁矿类型的Fe (III)氧化物和/或磁铁矿类型的Fe(II)和Fe(III)氧化物的颗粒，例如当与氧接触时，磁铁矿可随后氧化为磁赤铁矿类型的Fe (III)氧化物。
[0063]优选地，根据该第二种实施方式的具体备选，在分散体中，尺寸大于或等于4nm的颗粒中至少90%为结晶形态的铁化合物，有利地至少95%，优先至少99%。
[0064]根据该第二种实施方式的另一特性，通过XRD测量的分散体的颗粒的平均尺寸
T) 小于或等于12nm。
[0065]优选地，根据该第二种实施方式，通过XRD测量的分散体的颗粒的平均尺寸民^
小于或等于8nm，优选小于或等于7nm，优先小于或等于6nm，有利地小于或等于5nm。
[0066]通常该尺寸为至少4nm。
[0067]根据该第二种实施方式的颗粒的结晶性质可特别通过XRD分析来检测。XRD图能限定这些颗粒的两个特性:
[0068]-结晶相的性质:测量的衍射峰的位置以及它们的相对强度为磁铁矿或磁赤铁矿相的特性，结晶相随后相应于图表ICDD01-088-0315 ;和
[0069]-微晶(或结晶微区)的平均尺寸T).由磁赤铁矿/磁铁矿的结晶平面(440)的衍射峰的半-高度的宽度计算该尺寸:[0070]
【权利要求】
1.一种组合物，所述组合物含有分散体和含有聚酯季铵盐的洗涤剂，所述分散体含有: -有机相； -至少一种两亲试剂，和 -由铁化合物组成的、具有胶态尺寸的在有机相中分散的颗粒。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物还含有氧化的洗涤剂添加剂。
3.根据权利要求1或2中任意一项所述的组合物，其中，所述聚酯季铵盐含有以下的反应产物: (a)含有叔胺基的聚酯，其含有含至少一个羟基的羧基脂肪酸与具有能与所述酸缩合的氧或氮原子并且还具有叔胺基的化合物的反应产物；和 (b)适于将叔胺基转化为季氮的季铵化试剂，所述试剂选自由二烷基硫酸酯、苄基卤化物、具有烃基取代的碳酸酯、烃基环氧化物与酸的组合或它们的混合物形成的组。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述羧基脂肪酸用式(I)表示:
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述羧基脂肪酸选自12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、10-羟基十一烷酸，或它们的组合；和 其中，所述具有能与所述酸缩合的氧或氮原子并且还具有叔胺基的化合物选自N, N- 二乙基乙二胺、N，N- 二甲基乙二胺、N，N- 二丁基乙二胺、N，N- 二甲基-1，3- 二氨基丙烷、N，N- 二乙基-1，3- 二氨基丙烷、N，N- 二甲基氨基乙醇、N，N- 二乙基氨基乙醇，或它们的组合。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述聚酯季铵盐包括季铵化的聚酯酰胺盐，其中，用于制备所述聚酯季铵盐的所述含有叔胺基的聚酯为含有叔胺基的聚酯酰胺。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述季聚酯酰胺盐包括式(III)表示的阳离子:
8.根据权利要求2-7中任意一项所述的组合物，其中，所述氧化的洗涤剂添加剂为包括琥珀酸酐或琥珀酸首基的聚异丁烯化合物。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述分散体含有由非结晶形态的铁化合物组成的颗粒。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，至少85%，更特别至少90%，甚至更特别至少95%的在有机相中分散的颗粒为单个的颗粒。
11.根据权利要求9或10中任意一项所述的组合物，其中，通过透射电子显微术测量，所述分散体的颗粒的数值中值直径Φ5(ι为lnm-5nm,更特别为3nm_4nm。
12.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述分散体含有由结晶形态的铁化合物组成的颗粒。
13.根据前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述分散体的有机相基于非极性烃。
14.根据前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述两亲试剂为通常包括10-50个碳原子,优选10-25个碳原子的羧酸。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的组合物，其中，通过X-射线衍射测量，所述由结晶形态的铁化合物组成的颗粒的平均尺兮T) j、于或等于12nm。
16.根据权利要求12-15中任意一项所述的组合物，其中，通过透射显微术测量，至少80%数量的颗粒的尺寸Dtem小于或等于12nm,更特别是小于或等于8nm,优选小于或等于7nm,优先小于或等于6nm。
17.根据权利要求12-16中任意一项所述的组合物，其中，通过透射电子显微术测量，所述颗粒的数值中值直径Φ5(ι优选为3nm-12nm,更特别为4nm_10nm。
18.根据权利要求12-17中任意一项所述的组合物，其中，通过动态光散射测量，所述颗粒的流体动力学直径Dh小于或等于50nm,优选小于或等于30nm,优先小于或等于20nm。
19.根据前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，铁含量为0.05%-25%，更特别为2%-15%，该浓度用基于所述组合物的总重量的金属铁的重量％表示。
20.根据前述权利要求中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有金属的去活化剂、不同于含有聚酯季铵盐的洗涤剂的洗涤剂/分散剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂和/或消泡剂、去乳化剂、冷流改进剂、润滑剂、针对阀座凹处的添加剂，或它们的组八口 ο
21.根据权利要求1-20中任意一项所述的组合物作为内燃机的燃料添加剂的用途，特别是用于帮助颗粒过滤器的再生。
22.—种添加的燃料，所述添加的燃料含有燃料和根据权利要求1-20中任意一项所述的组合物。
23.根据权利要求22所述的添加的燃料，其中，所述燃料选自由粗柴油和生物燃料组成的组。
24.根据权利要求22或23中任意一项所述的添加的燃料，其中，基于所述燃料的总质量，铁质量含量为l_50ppm,优选2-20ppm的金属铁。
25.一种施用内燃机的方法，所述方法包括向所述内燃机供给燃料和根据权利要求1-20中任意一项所述的 组合物的步骤。
【文档编号】C10L1/10GK103429716SQ201180062395
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2011年12月19日 优先权日:2010年12月22日
【发明者】L·达伦康, M·拉列曼德, V·哈尔利, D·J·莫顿, M·G·J·麦克达夫, M·普德拉尔兹, H·格林菲尔德, D·塞特福特, J·L·琼斯 申请人:罗地亚运营公司, 路博润公司