一种用于吸附脱硫的流化床反应器及其应用的制作方法
【专利摘要】一种用于吸附脱硫的流化床反应器及其应用，从下至上包括：反应段（7）、管径扩大的沉降段（5）和分离段（3），其中，所述反应段（7）设置有吸附剂入口、油气入口、气体入口和待生吸附剂出口，所述的分离段（3）顶部设有过滤器（2），过滤器顶部为油气出口（1），所述的沉降段（5）和分离段（3）内设置粉尘收集料斗（4）。本发明提供的流化床反应器的上部设置粉尘收集漏斗，有效地将反应过程中产生的吸附剂粉尘收集、输送出流化床反应器，实现了反应器顶部粉尘浓度的人工可控，使得反应器顶部气固分离设备高稳定性运行，从而实现反应装置长期、安全、稳定的运行。
【专利说明】—种用于吸附脱硫的流化床反应器及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于吸附脱硫的流化床反应器及其应用，属于石油化工领域，具体地说，涉及一种应用于吸附脱硫脱除烃油中硫化物的方法的流化床反应器。
【背景技术】 [0002]随着人们对环境保护的日益重视，对轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50微克/克，并且在计划于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10微克/克。中国于2009年12月31号开始实施的国III标准规定汽油硫含量不大于150微克/克，因此中国燃料油标准如果要与国际接轨，还需要进行深度脱硫。
[0003]传统燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高，需要更苛刻的反应条件如更高的反应压力等。同时对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失，因此一些新的脱硫方法不断涌现，其中尤以吸附脱硫最受人关注。吸附脱硫如S Zorb工艺的工业应用表明，该技术具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失小等特点，能够满足炼油企业生产符合欧IV及欧V标准的汽油。
[0004]CN1658964A公开了一种在流化床脱硫反应器中使用可再生固体吸附剂颗粒的烃脱硫系统。从反应器中连续的取出加载了硫的吸附剂颗粒，并将其转移到再生器中进行再生，再生后吸附剂经过还原后再回到反应器中，实现吸附脱硫的连续进行。该发明的固体输送机构提供了加载硫的吸附剂颗粒经闭锁料斗从反应器的高压烃环境向再生器的低压氧环境安全和有效的转移。但是在实际应用过程中，装置由于各种原因进行降量操作时，吸附剂床层料位降低，导致待生吸附剂转剂困难，造成反应-再生循环不畅，同时反应过程中产生的吸附剂细粉在反应器顶部聚集，导致反应器过滤器差压升高，影响装置的操作稳定性。
[0005]CN101780389A及CN201454508U公开了一种用于汽油吸附脱硫的设有降尘器的流化床反应器。专利提供了一种设有降尘器的流化床反应器，该装置在反应器中设置有自动反冲洗过滤器、降尘器、催化剂床层、防倒流分布器和防冲分布器，反应器外接有还原器和接收器。降尘器的使用可以有效减少气体的含尘量，从而大幅减少自动反冲洗过滤器的负荷，有效地延长自动反冲洗过滤器的操作周期，减少设备的投资和维护费用。所使用的降尘器采用圆锥形结构的阻挡式降尘器和采用扭曲叶片结构的旋流式降尘器，采用阻挡式降尘器能够在低流速流化床情况下降低气体携带的催化剂含量约为30%，而旋流式降尘器在较高速流化床的情况下能降低含尘量约为22%。降尘器的使用虽然能够有效的降低过滤器的反吹时间，但是所述的催化剂粉尘大部分仍然残留在反应器中，对过滤器的影响依然存在。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题之一是提供一种能够能将催化剂或吸附剂的粉尘从反应器中卸出的流化床反应器，以保证反应装置长周期稳定运行。
[0007]本发明要解决的技术问题之二是提供一种能将装置运转过程中产生的催化剂或吸附剂的粉尘卸出，以保证装置长周期稳定运转的吸附脱硫方法。
[0008]本发明提供的一种用于吸附脱硫的流化床反应器，从下至上包括:反应段7、管径扩大的沉降段5和分离段3，其中，所述反应段7设置有吸附剂入口、油气入口、气体入口和待生吸附剂出口，所述分离段3顶部设有气固分离设备2，气固分离设备2顶部为油气出口1，所述的沉降段5和分离段3内设置粉尘收集料斗4。
[0009]一种轻质烃油吸附脱硫方法，还原器中的再生吸附剂经吸附剂入口进入流化床反应器的反应段，含氢气体经气体入口进入流化床反应段底部，轻质烃油气体通过油气入口进入流化床反应器反应段下部，上升的反应油气托起位于反应段的吸附剂床层并与之进行充分的反应，反应油气在沉降段与吸附剂进行部分分离，沉降段中的吸附剂粉尘经吸附剂粉尘收集料斗收集后经收集管线引入粉尘收集罐中，反应油气在分离段中经气固分离设备与吸附剂及吸附剂粉尘进行完全分离，分离后的油气经油气出口送出反应装置进行后续处理。
[0010]本发明提供的用于吸附脱硫的流化床反应器及轻质烃油吸附脱硫方法的有益效果为:
[0011]与现有技术相比，本发明提供的流化床反应器内沉降段内设置粉尘收集漏斗，有效地将反应过程中产生的吸附剂粉尘收集、并输送出流化床反应器，实现了反应器顶部粉尘浓度的人工可控，在确保过滤器过滤效果的基础上，实现过滤器低反吹频率、高稳定性运行，从而实现反应装置长期、安全、稳定的运行
【专利附图】
【附图说明】
[0012]附图1为用于吸附脱硫的流化床反应器的一种实施方式的示意图。
[0013]附图2为本发明提供的用于吸附脱硫的流化床反应器示意图2。
[0014]附图3为反应器中的粉尘收集料斗示意图。
【具体实施方式】
[0015]本发明提供的流化床反应器是这样具体实施的:
[0016]一种用于吸附脱硫的流化床反应器，从下至上包括:反应段7、管径扩大的沉降段5和分离段3，所述的反应段7设置有吸附剂入口、反应油气入口、气体入口和待生吸附剂出口，所述的分离段3顶部设有气固分离设备2，气固分离设备顶部为油气出口 I。所述的分离段3内设置粉尘收集料斗4。
[0017]本发明提供的流化床反应器中，所述的反应段7外接有还原器15，还原器15经还原器斜管8连通反应段上的吸附剂入口。再生后的吸附剂在还原器15中还原后，经过还原器斜管8进入到反应段7中，所述的还原器斜管8斜插入反应段7中。
[0018]本发明提供的流化床反应器中，所述的反应段7的待生吸附剂出口连通反应器接收器16。反应段中的待生吸附剂经待生吸附剂管线引入反应器接收器16中，再经接收器16进入再生器中再生。
[0019]所述还原器斜管开口可以设置在反应段的上部，也可以设置在反应段的底部，当还原器斜管开口于反应段的上部时，反应器接收器相应地设置于反应段的底部；还原器斜管开口于反应段的底部时，反应器接收器则设置于反应段的上部。所述的反应段下部设置反应油气入口 9和气体入口 12。
[0020]优选地，所述的吸附剂入口设置在反应段的上部，待生吸附剂出口及其连通的反应器接收器16设置于反应段的底部。将所述的还原器斜管开口设置在反应段的上部，吸附剂接收器相应地设置于反应段的底部，所述的油气入口 9设置于反应段的下部，可以充分利用再生剂的高活性，来脱除反应物料中剩余的难以脱除的硫化物。
[0021]优选地，所述的反应段底部还设有上大下小的底部椎体11，油气入口 9设在反应段7的下部，底部锥体11的上部，气体入口设置在底部椎体11的底部，
[0022]反应器接收器设置于反应段的上部。预热后的反应油气经油气入口 9进入反应器，通过分布盘10进入到反应段7中，所述分布盘10使得反应油气物料与吸附剂实现良好接触。底部锥体11位于反应段的底部，低活性的待生吸附剂在锥体11中形成吸附剂的密相床层，并与气体入口 12来的反应气体接触，所述的反应气体除了作为反应气参与吸附脱硫反应外，还可以作为汽提气对锥体中的待生吸附剂进行汽提，达到对待生吸附剂预脱烃的目的。预脱烃后的待生吸附剂经待生吸附剂管线13转移到反应器接收器16中，对待生吸附剂进行进一步脱烃，脱烃后的待生吸附剂最终送往再生系统实现吸附剂的再生。
[0023]本发明提供的流化床反应器中，所述的反应段7中为吸附剂床层，气体反应物料与吸附剂在此段经充分接触，进行脱硫反应。吸附剂床层靠向上流动的气体反应物流托起，气体流速在0.01-1.0米/秒，优选在0.1-0.8米/秒之间。反应段上部为管径扩大的沉降段5，所述沉降段5通过扩张反应器的直径降低反应物料的线速，进而降低了物料的携带能力，使得大部分固体吸附剂与油气分离，分离段顶部的气固分离设备2优选为过滤器，设置沉降段、分离段及粉尘收集料斗可以减少对过滤器的压力。
[0024]本发明提供的流化床反应器中，所述的沉降段内或在分离段3与沉降段5之间设有吸附剂粉尘收集料斗4，所述的吸附剂粉尘收集料斗4底部经收集管线6连通粉尘收集罐14。所述吸附剂粉尘收集料斗4采用圆锥形漏斗结构。其中圆锥形的斜边与水平线的夹角必须大于吸附剂的休止角，最好是大于吸附剂粉尘的休止角。吸附剂的休止角是指在重力场作用下，吸附剂堆积体的自由表面处于平衡的极限状态时自由表面与水平面之间的夹角。所述吸附剂粉尘是指颗粒度小于40微米，尤其是小于20微米的吸附剂。吸附剂粉尘收集料斗4经收集管线6于流化床反应器外的粉尘收集罐14连通。吸附剂粉尘的收集过程为，由于反应器粉尘收集料斗4的存在，漏斗正上方油气线速极小，部分吸附剂及吸附剂粉尘通过重力作用沉降在漏斗内。在吸附剂粉尘收集期间，通过管线17和收集管线6通入流化气，保持吸附剂粉尘的流化状态。当由于吸附剂粉尘较多，导致过滤器2反吹频繁或者是过滤器压差较大，一直处于高位运行时，启用吸附剂粉尘收集料斗4，将收集的吸附剂粉尘利用收集管线6输出到粉尘收集罐14，降低过滤器2的反吹强度，增强其稳定性。吸附剂粉尘在粉尘收集罐14中经过汽提脱烃后送往再生系统，在再生系统内实现吸附剂的再生及吸附剂与吸附剂粉尘的筛分，分离出的吸附剂粉尘送出装置。
[0025]所述的沉降段之上为分离段，分离段顶部优选设有具有自动反吹功能的过滤器，进行油气与吸附剂固体的分离。所述分离过程包括，吸附剂粉尘在过滤器滤芯的表面形成滤饼，进而增强过滤器的气固分离能力，随着时间的延长滤饼厚度增加，导致过滤器压差升高，压差升高到某一设定限值时，过滤器启动自动反吹功能，使用高压气体反吹过滤器，使得滤饼破碎，恢复滤芯的过滤性能。[0026]所述的过滤器顶部设有油气出口 1，经过滤器分离出吸附剂颗粒的油气物流经油气出口 I送出反应器外。
[0027]本发明提供的流化床反应器应用于烃油吸附脱硫的方法，还原器中的再生吸附剂经吸附剂入口进入流化床反应器的反应段，含氢气体经气体入口进入流化床反应段底部，烃油气体通过油气入口进入流化床反应器反应段下部，上升的反应油气托起位于反应段的吸附剂床层并与之进行充分的反应，反应油气在沉降段与吸附剂进行部分分离，沉降段中的吸附剂粉尘经吸附剂粉尘收集料斗收集后经收集管线引入粉尘收集罐中，反应油气在分离段中经气固分离设备与吸附剂及吸附剂粉尘进行完全分离，分离后的油气经油气出口送出反应装置进行后续处理。
[0028]本发明提供的烃油吸附脱硫方法中，所述的吸附剂为各种负载型金属氧化物吸附剂、载有金属促进剂的负载型金属氧化物、各种硫转化剂与硫吸附剂中的一种或者两种以上的混合物。所述脱硫吸附剂为便于流化，最好为微球状，其平均粒径在20-200 μ m优选40-100 μ m之间。所述吸附剂优选为含有氧化锌,含或不含第VIII族金属氧化物,载体为氧化硅和/或氧化铝的负载型催化剂，平均粒径为20-200 μ m。更优选地，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，所述吸附脱硫催化剂中含有15wt°/T60wt%的氧化锌,含有(Tl5wt%的氧化镍和/或氧化钴，和余量的载体。
[0029]本发明提供的烃油吸附脱硫方法中，所述的反应段中的烃油油气线速为0.01-1.0米/秒，所述的反应段的温度为200-550 °C、优选300-500 °C，压力为0.5_5MPa、优选
1.0-3.5MPa，重时空速为0.1-1OOh'优选1-1Oh-1,氢油体积比为0.01-1000Nm3/m3、优选
0.05-500Nm3/m3。
[0030]以下结合附图对本发明提供的流化床反应器进行进一步说明，但并不因此限制本发明。
[0031]附图1为本发明提供的烃油吸附脱硫流化床反应器的一种实施方式的流程示意图。从上至下包括分离段3，沉降段5，反应段7及底部锥体11。预热后的烃油气体通过油气入口 9进入到反应段7下部，然后通过分布盘10使得反应油气与吸附剂实现良好接触。上升的反应油气具有一定的线速，其线速在0.01-1.0米/秒，优选在0.1-0.8米/秒之间，反应油气托起位于反应段7的吸附剂床层并与之进行充分的反应，反应后的油气在沉降段5与吸附剂进行部分分离，并在分离段3中经过滤器2与吸附剂及吸附剂粉尘进行完全分离，分离后 的油气经油气出口 I送出反应装置，进行后续处理。
[0032]再生吸附剂在还原器15中还原后，经还原器斜管8进入到反应段7中，还原器斜管8斜插入到反应器中，且通常情况下还原器斜管8设置在反应段的上部。吸附剂进入到反应段7后，与烃油中的硫化物进行反应，使得吸附剂上的载硫量越来越高，随后负载了较多量的硫的低活性待生剂沉积在锥体11中，经来自管线12的反应气汽提后，脱除吸附剂上吸附的大部分烃油，脱烃后的待生吸附剂经管线13输送到反应器接收器16中再次进行汽提脱烃，然后反应器接收器中的待生吸附剂经闭锁料斗系统送往再生系统进行再生。
[0033]吸附剂在反应段7中与油气接触反应过程中，部分吸附剂及吸附剂粉尘会被反应油气携带至反应段7上方，在沉降段5中部分吸附剂与反应油气分离后，仍然有部分吸附剂尤其是吸附剂粉尘被油气携带至分离段3中，经分离段3中的过滤器2过滤后，吸附剂及吸附剂粉尘与反应油气彻底分离，部分吸附剂与吸附剂粉尘，尤其是吸附剂粉尘附着在过滤器2的滤芯表面，形成滤饼，滤芯表面滤饼的存在会增强过滤器的过滤效果，但是随着时间的延长，滤饼的厚度增加，造成过滤器压差变大，当过滤器压差增加到某一设定限值时，启动过滤器2的自动反吹功能，使得滤芯表面的滤饼破碎，恢复过滤器的过滤效果。但是随着反应时间的延长，反应器沉降段5及分离段3中累计的吸附剂粉尘浓度越来越高，使得滤饼厚度增加迅速，过滤器反吹启动愈加频繁，影响装置安全稳定运行及过滤器的使用寿命。
[0034]当反应器过滤器自动反吹频率及过滤器差压处于正常值时，吸附剂粉尘收集漏斗4不投入使用，并且通过管线6通入流化气体，保持沉降在粉尘收集漏斗4中的吸附剂粉尘处于流化状态。当反应器过滤器自动反吹频率及过滤器差压过高时，使用吸附剂粉尘收集漏斗4将部分吸附剂及吸附剂粉尘经管线6送至吸附剂粉尘接受罐14，直到反应器过滤器自动反吹频率及过滤器压差等指标恢复正常，吸附剂粉尘接受罐14的吸附剂及吸附剂粉尘经脱烃后送往再生系统。
[0035]上述【具体实施方式】中，再生剂还原后从反应段的上部进入到反应段，提高了吸附剂脱硫活性的利用效率，提高脱硫效果。低活性的待生吸附剂从反应器底部的锥体卸出到反应器接收器中，不但实现了待生吸附剂在锥体中与反应气体接触形成的预脱烃效果，还解决了由于各种原因造成装置降量操作时，造成的吸附剂横管转剂困难、吸附剂反应-再生循环不畅的问题，在增加装置可靠性基础上，增强了装置操作灵活性。
[0036]附图2为本发明提供的吸附脱硫流化床反应器的另一种实施方式的流程示意图。如图可见，还原器斜管8位于反应段的下部，油气入口 9之上，反应油气经油气入口 9和分布器进入反应段后，与经还原器斜管进入的吸附剂接触，吸附脱除油气中的含硫化合物，经反应段底部进入的气体使反应段的吸附剂处于流化状态，并参与反应。吸附了硫化合物的待生吸附剂在反应段上部经待生吸附剂管线引出，进入反应器接收器16中，再引入再生系统。
[0037]附图3为粉尘收 集漏斗4的示意图，包括吸附剂粉尘收集漏斗4及收集管线6。所述吸附剂粉尘收集料斗4采用圆锥形漏斗结构，其中圆锥形的斜边与水平线的夹角必须大于吸附剂的休止角，最好是大于吸附剂粉尘的休止角。吸附剂的休止角是指在重力场作用下，吸附剂堆积体的自由表面处于平衡的极限状态时自由表面与水平面之间的夹角。所述吸附剂粉尘是指颗粒度小于40微米，尤其是小于20微米的吸附剂。
[0038]在具体的实施方式中，由于粉尘收集料斗4的存在，漏斗正上方油气线速极小，部分吸附剂及吸附剂粉尘通过重力作用沉降在漏斗内。在吸附剂粉尘收集期间，通过收集管线6通入流化气，保持吸附剂粉尘的流化状态。当由于吸附剂粉尘较多，导致过滤器2反吹频繁或者是过滤器压差较大，一直处于高位运行时，启用吸附剂粉尘收集料斗4，将收集的吸附剂粉尘输出到粉尘收集罐14，降低过滤器2的反吹强度及差压，直到过滤器反吹频率及差压恢复到正常值。吸附剂粉尘在粉尘收集罐14中经过汽提脱烃后送往再生系统，在再生系统内实现吸附剂的再生及吸附剂与吸附剂粉尘的筛分，吸附剂粉尘送出装置。
[0039]上述技术方案只是本发明的【具体实施方式】，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开的方法和原理基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不限于本发明上述【具体实施方式】所描述的方法。
【权利要求】
1.一种用于吸附脱硫的流化床反应器，其特征在于，从下至上包括:反应段(7)、管径扩大的沉降段(5)和分离段(3)，其中，所述反应段(7)设置有吸附剂入口、油气入口、气体入口和待生吸附剂出口，所述的分离段(3)顶部设有气固分离设备(2)，气固分离设备(2)顶部为油气出口(1)，所述的沉降段(5)和分离段(3)内设置粉尘收集料斗(4)。
2.按照权利要求1的流化床反应器，其特征在于，所述的反应段(7)外接有还原器(15 )，还原器(15 )经还原器斜管(8 )连通反应段上的吸附剂入口。
3.按照权利要求1的流化床反应器，其特征在于，所述的反应段(7)的待生吸附剂出口连通反应器接收器(16)。
4.按照权利要求4的流化床反应器，其特征在于，所述的吸附剂粉尘收集料斗(4)底部经收集管线(6)连通粉尘收集罐(14)。
5.按照权利要求1-4中的任一种流化床反应器，其特征在于，所述的吸附剂粉尘收集料斗(4)为圆锥形漏斗结构，其中圆锥形的斜边与水平线的夹角大于吸附剂的休止角。
6.按照权利要求5的流化床反应器，其特征在于，所述的吸附剂粉尘收集料斗的圆锥形的斜边与水平线的夹角大于吸附剂粉尘的休止角。
7.按照权利要求1-4中的任一种流化床反应器，其特征在于，所述的吸附剂入口设置在反应段的上部，待生吸附剂出口及其连通的反应器接收器(16)设置于反应段的底部。
8.按照权利要求7的流化床反应器，其特征在于，所述的反应段底部还设有上大下小的底部椎体(11)，油气入口( 9 )设在反应段(7 )的下部，底部锥体(11)的上部，气体入口设置在底部椎体(11)的底部。
9.采用权利要求1-8中的任一种流化床反应器进行轻质烃油吸附脱硫的方法，还原器中的再生吸附剂经吸附剂入口进入流化床反应器的反应段，含氢气体经气体入口进入流化床反应段底部，轻质烃油气体通过油气入口进入流化床反应器反应段下部，上升的反应油气托起位于反应段的吸附剂床层并与之进行充分的反应，反应油气在沉降段与吸附剂进行部分分离，沉降段中的吸附剂粉尘经吸附剂粉尘收集料斗收集后经收集管线引入粉尘收集罐中，反应油气在分离段中经气固分离设备与吸附剂及吸附剂粉尘进行完全分离，分离后的油气经油气出口送出反应装置进行后续处理。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的吸附剂为含有氧化锌，含或不含第VIII族金属氧化物,载体为氧化硅和/或氧化铝的负载型催化剂，平均粒径为20-200 μ m。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，以催化剂总重量为基准，以氧化物计，所述吸附脱硫催化剂中含有15wt9T60wt%的ZnO，含有(Tl5wt%的Ni和/或Co，和余量的载体。
12.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的反应段中的轻质烃油油气线速为0.01-1.0米/秒，所述的反应段的温度为200-550°C，压力为0.5_5MPa，重时空速为.0.l-1ooh—1，氢油体积比为 0.01-1OOONmVm3。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于，所述的反应段的温度为300-500°C，压力为.1.0-3.5MPa，重时空速为 1-1OtT1，氢油体积比为 0.05_500Nm3/m3。
【文档编号】C10G45/20GK103540342SQ201210248142
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月17日 优先权日:2012年7月17日
【发明者】王文寿, 刘宪龙, 徐莉, 毛安国, 张久顺, 刘玉良 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院