专利名称：一种生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法
技术领域：
本发明涉及生物质能源转化应用技术领域，尤其涉及一种生物质循环利用自身所含碱/碱土金属进行自催化热解及自催化加压气化制备富甲烷气体的方法。
背景技术：
我国具有储量巨大的农林生物质资源，利用生物质气化合成燃料替代日益枯竭的化石燃料具有广泛的市场前景。生物质能的利用主要分为直接利用与间接(转化)利用，生物质能的转化利用主要包括热化学转化和生物化学转化利用。一般来说，热化学转化过程需要的时间较短、效率高，主要包括直接燃烧、热解和气化等。生物质气化是一项高效清洁的转化技术，借助于气化剂的作用使生物质的转化得到主要成分为CO、H2, CO2和CH4气体，气化技术与后续工艺联用可用于发电、供热、热电联产或合成化学品。生物质气化可将·体积庞大、能量密度低、不易燃烧或燃烧效率低的生物质原料转化为能量密度较高、适于储存、运输和使用的气体燃料，大大提高能源利用品质和利用效率，同时拓宽了生物质能的利用范围。因生物质自身结构特征及操作工艺参数等因素的影响，在生物质气化过程中不可避免会产生大量的焦油，会导致后续工艺中堵塞、结垢等问题。焦油可以通过二次方法去除，如物理法、高温裂解法及催化裂解法，但后续处理技术都会增加操作成本或增加设备复杂程度。如能在气化过程中降低焦油的产量，使其转化为可燃气体能大大提高生物质气化效率，现在很多研究致力于将生物质催化气化以减少焦油的产量，如采用白云石、石灰石、及镍基催化剂等作为床料加入到气化反应器中，但存在催化剂容易失活及回收困难的现象。生物质气化产生的合成气组成受反应器、气化介质、操作参数等的影响。生物质气化得到合成气中甲烷含量一般都在10%以下，需要将H2和CO摩尔比调整为3后进行甲烷化反应合成，中间需要进行复杂的净化与调整过程。同时甲烷化反应是强放热过程，对催化剂的耐热性以及反应器换热要求比较高，甲烷化过程中催化剂容易因中毒、积碳、烧结等多种因素失活。在整个气化到合成甲烷的过程中，工艺复杂操作成本高，且能量效率较低。如果能在气化过程中提高甲烷的产量可以减少后续工艺中对净化、调整及合成过程中对催化剂及反应器的压力，更有利于提高能源利用效率。生物质中有丰富的氮、磷、钾等主要元素，生物质气化后无机元素通常会富集于底灰中，也有一部分进入飞灰中，灰的组成包括CaO、K2O, P2O5, MgO、SiO2^Na2O, SO3及少量剩余碳，其中CaO质量分数约为5 50%、K20含量为0. 5 30%、Mg0含量为I 20%之间、Na2O含量为0. 2 5%，这些碱/碱土金属具有较高的催化活性，尤其是钾在生物质热解气化中的催化作用已被研究者广泛研究和验证。采用生物质自身所含有的碱/碱土金属作催化剂可以促进热解过程中固体焦的生成，加快气化反应速率，降低气化过程中焦油的生成。同时碱/碱土金属能够促进生物质气化过程中小分子气体的生成，促进粗合成气中H2的含量的增加和CO含量的降低，提高H2和CO摩尔比，减轻了后续合成甲烷工艺中气体比例调整单元的压力。目前利用催化气化减少焦油产量以及分段热解气化生物质已有一些相关研究。专利CN101781579A公开了一种生物质气化方法及生物质气化炉，生物质原料中混入白云石和海盐后进入气化炉气化，气化气体进入燃烧室在白云石和海盐作用下二次裂解，该过程减少了焦油产量，提高了可燃气的质量。专利CN1608972A公开了一种串行流化床生物质气化制氢装置及方法，采用氧化钙/氧化镁颗粒作床料，对生物质进行水蒸气催化热解气化，氧化钙/氧化镁转化为碳酸盐后进入燃烧床煅烧后返回气化床循环使用，有利于提高氢气的产率。专利CN101805638A公开了一种生物质气化方法，将干燥热解、燃烧还原、气体重整在同一气化炉中相对分开并连续进行，热解气态产物用于重整，热解焦用于燃烧供热，最终能得到洁净的高品质气。专利ZL03133799. 6公开了一种固体热载体催化气化生物质制取富氢气体的方法，生物质与固体热载体催化剂混合后催化气化，催化剂连续无切换再生，气体焦油量少，产气纯度高。专利ZL200510043836. 0公开了一种低焦油生物质气化方法和装置，生物质在400 650°C的热解产物全部进入裂解气化反应器中发生不完全氧化，得到气体中焦油含量低。·关于生物质制备甲烷的多集中在湿生物质发酵或超临界水气化方面。专利CN101880558A公开了一种含碳材料通过合成气的甲烷化来生产代用天然气的方法，其中包括合成气的净化、H2和CO比例调整及甲烷化过程。专利CN101851537A公开了一种制备合成天然气的方法和装置。专利CN201010634Y公开了一种生物质气甲烷化催化装置。上述专利均未涉及利用生物质自身所含碱/碱土金属催化热解、催化气化，及气化产生的粗合成气分离出富氢气体返回到气化反应器中，使热解固体同时发生加氢气化制备富甲烷气体的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法。本发明通过水淬冷生物质灰渣的方式提取灰渣中的碱/碱土金属，并淋洒浸溃于生物质，含碱/碱土金属的生物质先在280°C 320°C低温下自催化热解，热解气体产物在燃烧反应器中燃烧为热解过程供热、热解固体产物进入气化反应器中在水蒸气/氧气气氛中发生自催化加压气化，气化产生的粗合成气分离出的富氢气体返回到气化反应器中，使热解固体同时发生加氢气化的方法。利用该方法生物质可通过自供热、自催化制备低焦油含量的富甲烷气体，气化效率高，有利于后续工艺中进一步合成天然气。为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案本发明方法，包括以下步骤(I)生物质先用气化底灰与燃烧灰渣的淬冷液进行淋洒浸泡，然后进行干燥。(2)干燥后的生物质进入热解装置中低温催化热解，采用烟气间接供热，得到热解焦和热解气体，出口烟气经过烟气净化系统处理后排空；(3)将步骤(2)中生物质在热解反应器中产生的热解焦送入气化反应器中在水蒸气/氧气气氛中进行加压催化气化，气化底灰排于灰斗中，出口气体分离固体颗粒物后得到粗合成气，固体颗粒物进入燃烧反应器；(4)将步骤(3)得到的粗合成气进入气体分离装置，气体分离后得到富甲烷气体，将部分富含H2的被分离气体重新送入步骤(3)中加压气化反应器中；(5)将步骤(2)中生物质在热解反应器中产生的热解气体送入燃烧反应器，与步骤(3)中分离出的固体颗粒物共同燃烧得到燃烧灰渣，燃烧产生的烟气用于步骤(2)中的生物质热解；步骤(3)的气化底灰及步骤(5)中的燃烧灰渣排出后用水淬冷，水固分离后得到淬冷液，用于步骤(I)中淋洒浸泡生物质。步骤(I)中生物质来源是农林废弃物，包括农作物秸杆，农作物壳、碎竹片、木粉等，先用气化底灰与燃烧灰渣的淬冷液进行淋洒浸泡，生物质与淬冷液质量比例控制在1:0. 5 I: I之间，淬冷夜中钾、钠、钙和镁的总质量分数在1% 10%之间；干燥后的生物质含水量约5 20%，采用自然风干的方式生物质含水率在15% 20%之间，钾、钠、钙和镁元素的总质量分数在1% 5%之间。在该条件下淬冷液中含有丰富的钾、钠、钙等金属离子，通过浸溃及干燥的方式可吸附在到生物质颗粒中，同时用水量少，生物质易于干燥。
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步骤(2)中将风干后的生物质在热解反应器中进行热解，采用400°C 500°C的烟气间接供热，热解时间为10 40min，热解反应器内的平均温度为280°C 320°C。在该条件下生物质中的大部分半纤维素发生热解，纤维素与木质素基本保留在固体产物中，同时碱/碱土金属的存在能够促进热解产物进一步裂解为小分子气体、促进固体焦的生成，生物质热解焦占生物质质量的55 70%，热解气体占生物质质量的35 45%。供热后的烟气预热空气后，经过一系列现有技术的烟气净化处理工序，可以达到烟气排放标准。步骤(2)中热解反应器为现有技术，热解反应器内平均温度约为280°C 320°C，在该温度下生物质中浸溃的碱/碱土金属大部分滞留在固体产物中，热解固体产物进入气化反应器与水蒸气发生气化反应，热解气体产物进入燃烧反应器与空气燃烧为热解反应器供热。所述步骤(3)中的热解固体产物进入加压气化反应器中，该气化反应器为现有技术，在一定压力作用下在水蒸气/氧气气氛中发生气化反应，同时与从气体分离装置中分离返回的富氢气体发生加氢气化。水蒸气进口温度为250°C 300°C，热解焦与水蒸气的质量比例为0. 3 2 :1之间，氧气过量系数为0. 2 0. 4之间，反应器内压力为I 6MPa之间。生物质热解焦在气化反应器中停留时间为5 30s，反应温度为700 850°C之间，出口气体温度在600 650°C之间，出后气体进入热交换器中加热水制备水蒸气，气化灰渣排入灰斗中。在该条件下，生物质热解焦在碱/碱土金属的催化作用下与水蒸气发生气化反应，碱/碱土金属能加快生物质热解焦与水蒸气的反应速率，促进大分子中间产物进一步裂解，转化为富含H2及少量C0、C02、CH4的中热值气体。同时从气体分离装置中返回的气体富含H2,H2含量达到70%以上，气化反应器内温度较低，在加压条件下生物质热解焦与H2同时发生加氢气化生成大量的CH4，气化反应器出口端粗合成气中甲烷含量在20%以上，H2含量达到50%以上，CO和CO2含量较低。在该过程中气化反应器出口端被气体带出的固体颗粒物经旋风分离器进入燃烧反应器，该固体颗粒物的质量占进口生物质热解焦质量的5 15%。步骤(4)中粗合成气在气体分离装置中首先去除CO2气体，通过选择吸附法或膜分离法等技术将CH4与其他气体进行分离，使粗合成气中80%以上的CH4进入最终气体产物中，最终可得到CH4含量在40%以上的富甲烷气体。分离出的混合气体主要成分为CO和H2,约40 60%重新进入气化反应器中，其余部分储存备用。步骤(5)中，由步骤(2)得到的热解气体产物和步骤(3)旋风分离得到的固体颗粒物进入燃烧反应器中，在600 800°C温度下燃烧，氧气过量系数在I. I I. 4之间，燃烧产生的烟气用于步骤(2)中的生物质热解供热。在该条件下产生少量的灰渣。步骤(6)中底灰中碳含量低于3%，富含钾、钠、钙和镁等元素，其总质量分数在10%以上，用水淬冷时水溶性的CaO、K2O, MgO、Na2O进入淬冷液中，使淬冷液富含Ca2+、K+、Mg2+、Na+等离子。液体与灰渣分离后得到的灰渣可卫生填埋也可作建筑材料，淬冷液用于步骤(I)中浸泡生物质。在该条件下，灰渣约占原生物质质量5 20%，耗水量少。该工艺流程运行初始阶段，生物质中碱/碱土金属富集循环回收量少，淬冷后淬冷液中碱/碱土金属含量较低，可向淬冷液中适当加入K2CO3提高其浓度，使淬冷夜中钾、钠、钙和镁的总质量分数在1% 5%之间。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果·I.本发明将生物质先进行低温热解，将热解气体用于燃烧、热解固体用于气化，极大程度地减少了焦油的生成。2.本发明采取生物质循环利用自身所含丰富的碱/碱土金属，进行催化热解和水蒸气/氧气气化，在两个阶段分别降低焦油产率，加快气化反应速率，促进小分子气体生成；3.本发明采取从生物质粗合成气分离出富含H2的气体返回气化反应器中，使生物质热解固体产物在加压条件下发生加氢气化，有利于合成CH4，最终提高气体分离装置出口端气体产物中甲烷的含量；4.本发明采用燃烧反应器向气化反应器间接供热的方法，可以直接进行空气燃烧，不存在因气体分离而引起的成本增加，同时气体产物不被烟气稀释，热值较高；5.本发明采用水淬冷循环提取碱/碱土金属、并淋洒重新进入生物质的方法，耗水量少，成本低廉，操作简单。6.该发明工艺适应性较强，易于操作。
图I是本发明技术流程图。
具体实施例方式以下通过具体实施方式
来进一步说明本发明。实施例I :本实例利用一种生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其技术流程示意图见图1，其过程包括以下步骤(I)将灰分含量为I. 6%的松木粉用气化底灰与燃烧灰洛的淬冷液进行淋洒浸泡，然后置于室外自然风干。(2)风干后的生物质加入到螺旋热解装置中在320°C下进行催化热解，采用烟气间接供热，出口烟气预热空气后经过烟气净化系统处理后排空；(3)将步骤(2)中生物质在螺旋热解反应器中产生的热解焦送入流化床气化反应器中进行加压水蒸气/氧气催化气化，反应温度约790°C，气化底灰排于灰斗中，出口气体经旋风分离器分离后加热水制备水蒸气，并得到粗合成气，从旋风分离器分离出的固体颗粒物进入燃烧反应器燃烧；(4)将步骤(3)中的粗合成气回收热量后进行对CH4进行气体分离得到富甲烷气体，分离出气体的富含H2,40%被分离气体重新进入气化反应器中；(5)将步骤(2)中生物质在热解反应器中产生的热解气体送入燃烧反应器，与步骤(3)中分离出的固体颗粒物混合燃烧，产生的烟气用于步骤(2)中的生物质热解；(6)步骤(3)及步骤(5)中的底灰排出后用水淬冷，水固分离后得到的淬冷液用于步骤(I)中淋洒浸泡生物质。步骤(I)中松木粉先用气化底灰与燃烧灰渣的淬冷液进行淋洒浸泡，生物质与淬冷液质量比例控制为1:1，淬冷液中钾、钠、钙和镁的总质量分数为2.5%。然后置于室外自·然风干，风干后生物质含水率为19. 8%，生物质中的钾、钠、钙和镁元素总含量为1.91%。步骤⑵中将松木粉在螺旋热解装置中热解，采用450°C的烟气间接供热，热解时间为40min，螺旋反应器内平均温度为320°C，产生固体产物质量为57. 6%，热解气体占生物质质量的42. 4%。供热后的烟气经过一系列现有技术的烟气净化处理工序后达标排放。所述步骤(3)中的松木热解焦在气化反应器中与水蒸气/氧气加压气化，水蒸气进口温度为260°C，松木热解焦与水蒸气的比例为0. 3，氧气过量系数0. 25，反应温度为800°C，反应压力为5MPa，从气体分离装置中返回气体中H2体积含量为77. 86%，松木热解焦停留时间约20s，出口气体温度为650°C，出后气体进入热交换器中加热水制备水蒸气，气化灰渣排入灰斗中，约占原生物质质量的6. 2%。气化反应器出口端气体CH4含量约为31. 34%o步骤(4)中将气化粗合成气全部通入气体分离装置，采用膜分离技术对CH4进行分离，得到富甲烷气体中甲烷含量为46. 47%。被分离气体富含氢气，40%重新进入气化反应器中，其余储存备用。步骤(5)中热解气体产物和旋风分离的固体颗粒物在燃烧反应器中燃烧，温度约780°C，氧气过量系数在I. 5，燃烧产生的烟气用于步骤(2)中的生物质热解。步骤￠)中底灰用水淬冷，经检测淬冷液中钾、钠、钙和镁元素总含量为3. 32%。实施例2 将灰分含量为10. 10%的麦杆粉末用气化底灰与燃烧灰渣的淬冷液进行淋洒浸泡，生物质与淬冷液质量比例控制为1:0. 8,淬冷液中钾、钠、I丐和镁元素总含量为3. 5%。然后烘干至含水率为5. 2%。将麦杆粉在螺旋热解装置中热解，采用410°C的烟气间接供热，热解时间为15min，螺旋反应器内平均温度约为290°C，产生固体产物质量为65. 7%，热解气体占生物质质量的34. 3%。麦杆焦在气化反应器中与水蒸气气化，水蒸气进口温度为280°C，热解焦与水蒸气的比例为0.8，氧气过量系数为0. 35，反应温度为725°C，反应压力为I. 2MPa，从气体分离装置中返回气体中H2体积含量为70. 45%，停留时间30s，出口气体温度为623°C，气化灰渣排入灰斗中，约占原生物质质量的14. 36%，气化粗合成气体中CH4体积含量为26. 87%，经过膜分离后，得到富甲烷气体中甲烷含量为42. 09%，被分离气体中有60%送入加压气化反应器中。热解气体产物和旋风分离的固体颗粒物在燃烧反应器中燃烧温度约650°C，氧气过量系数在I. 3，燃烧产生的烟气用于前述生物质热解。气化与燃烧底灰用水淬冷，经检测淬冷液中钾、钠、钙和镁元素总含量为4. 78%。实施例3:将灰分含量为16. 32%的稻杆粉用气化底灰与燃烧灰洛的淬冷液进行淋洒浸泡，生物质与淬冷液质量比例控制为1:0. 5，然后烘干至含水率为10. 7%，钾、钠、钙和镁元素总含量为4. 8%。将稻杆在螺旋热解装置中热解，采用430°C的烟气间接供热，热解时间为lOmin，螺旋反应器内平均温度约为300°C，产生固体产物质量为69. 2%，热解气体占生物质质量的30. 8%。稻杆热解焦在气化反应器中与水蒸气/氧气加压气化，水蒸气进口温度为300°C，稻杆热解焦与水蒸气的质量比例为0. 5，氧气过量系数为0. 2，反应温度为760V，反应压力为3MPa，从气体分离装置中返回气体中H2体积含量为75. 40%，停留时间20s，出口气体温度为650°C，出后气体进入热交换器中加热水制备水蒸气，气化灰渣排入灰斗中，约占原生物质质量的19. 47%。气化粗合成气体中CH4体积含量为26. 66%,经过膜分离后，得到富甲烷气体中甲烷含量为55. 78%，被分离出的气体中50%送入气化反应器中。热解气体产·物和旋风分离的固体颗粒物在燃烧反应器中燃烧，温度约为720°C，氧气过量系数为I. 2，燃烧产生的烟气用于前述生物质热解。气化与燃烧底灰用水淬冷，经检测淬冷液中钾、钠、钙和镁元素总含量为5. 97%上述详细说明是针对本发明的可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。
权利要求
1.一种生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)生物质先用气化底灰与燃烧灰渣的淬冷液进行淋洒浸泡，然后进行干燥。
(2)干燥后的生物质进入热解装置中低温催化热解，采用烟气间接供热，得到热解焦和热解气体，出口烟气经过烟气净化系统处理后排空； (3)将步骤(2)中生物质在热解反应器中产生的热解焦送入气化反应器中在水蒸气/氧气气氛中进行加压催化气化，气化底灰排于灰斗中，出口气体分离固体颗粒物后得到粗合成气，固体颗粒物进入燃烧反应器； (4)将步骤(3)得到的粗合成气进入气体分离装置，气体分离后得到富甲烷气体，将部分富含H2的被分离气体重新送入步骤(3)中加压气化反应器中； (5)将步骤(2)中生物质在热解反应器中产生的热解气体送入燃烧反应器，与步骤(3)中分离出的固体颗粒物共同燃烧得到燃烧灰渣，燃烧产生的烟气用于步骤(2)中的生物质热解； (6)步骤(3)的气化底灰及步骤(5)中的燃烧灰渣排出后用水淬冷，水固分离后得到淬冷液，用于步骤(I)中淋洒浸泡生物质。
2.根据权利要求I所述的生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其特征在于所述的步骤(I)中生物质与淬冷液质量比例控制在1:0. 5 1:1之间，淬冷夜中钾、钠、钙和镁的总质量分数在1% 5%之间。
3.根据权利要求I或2所述的生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其特征在于所述的步骤(I)中干燥后生物质含水率在5% 20%之间，生物质中钾、钠、钙和镁的总质量分数在1% 5%之间。
4.根据权利要求I所述的生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其特征在于所述步骤(2)中的生物质在热解反应器中停留时间为10 40min，平均温度为280°C 320。。。
5.根据权利要求I所述的生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其特征在于所述步骤(3)中生物质热解焦与水蒸气的质量比例为0. 3 2. 0 :1之间，氧气过量系数为0.2 0. 4之间。
6.根据权利要求I所述的生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其特征在于所述步骤(3)中气化反应器中反应温度为700 850°C之间，停留时间为5 30s之间，气化压力为I 6MPa之间；
7.根据权利要求I所述的生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其特征在于所述步骤(4)中，被分离气体中有40 60%部分被送入加压气化反应器中，其余部分储存备用；
8.根据权利要求I所述的生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其特征在于所述步骤(5)中燃烧反应器中燃烧过量系数为I. I I. 4之间，燃烧温度600 800°C之间。
9.根据权利要求I所述的生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其特征在于所述步骤(3)中气化底灰进入灰斗中，灰中碳含量低于3%，钾、钠、钙和镁的总质量分数在10%以上。
10.根据权利要求I所述的生物质自催化气化制备富甲烷气体的方法，其特征在于所述步骤(I)中向淬冷液中加入K2CO3提高其浓度，使淬冷夜中钾、钠、钙和镁的总质量分数在1% 5%之 间。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种生物质循环利用自身所含碱/碱土金属进行自催化热解及自催化加压气化制备富甲烷气体的方法，通过水淬冷生物质灰渣循环提取其中碱/碱土金属并淋洒浸渍生物质的方式，使含有碱/碱土金属的生物质先在280～320℃低温下自催化热解，热解气体产物进入燃烧反应器中与从气化反应器中分离出的固体颗粒物共同燃烧为热解过程供热、热解固体产物进入气化反应器中发生水蒸气/氧气自催化加压气化，气化产生的粗合成气分离出富氢气体返回到加压气化反应器中，使热解固体同时发生加氢气化的方法。利用该方法生物质可制取低焦油含量、富含甲烷的气体，气化效率高。本发明操作简单，耗水量少，工艺适应性较强，易于操作。
文档编号C10L3/10GK102786994SQ20121026060
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月25日 优先权日2012年7月25日
发明者何方, 李海滨, 武宏香, 王小波, 赵增立 申请人:中国科学院广州能源研究所