生物质气化合成气的净化方法与流程

本发明涉及到生物质气化合成气的净化方法。

背景技术：

天然气最为一种洁净能源，被广泛用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业。我国的农作物秸秆年产量7亿吨左右，但仅有不到50％的秸秆被利用，其余大量的农作物秸秆在田间地头被直接焚烧，既浪费了资源，又会产生大量烟雾，影响周边交通、污染环境等。利用秸秆气化制备天然气，进而成为城市燃气，将秸秆综合利用变废为宝，既符合环保要求，又响应政府要求，应用前景十分可观。

农作物秸秆等生物质能量密度低、空间分布分散、生长周期长，这些决定了秸秆气化制天然气装置以中小型为主，一般年天然气产量在5000万标方以下。此外，生物质气化产生的粗合成气除了主要成分H2、CO、CO2、CH4外，均含有焦油、焦炭和飞灰、硫化物、卤素等其他的微量污染物，其中的焦油和烯烃类组成在温度较低时容易凝结为液滴，容易在管道设备内累积导致堵塞；硫化物等也会导致甲烷化催化剂中毒。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种流程短、投资低、运行稳定的的生物质气化合成气的净化方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该生物质气化合成气的净化方法，其特征在于包括下述步骤：

来自生物质气化反应的粗合成气首先进入装有活性炭基脱硫剂的脱焦油塔，脱除合成气中焦油组分，控制脱油单元出口粗合成气中焦油含量<0.1ppmv；

脱油后的粗合成气进入缓存罐缓存，然后增压至1.3～1.5MPaG后送至变换反应器进行耐硫变换反应，调节变换反应器入口物料的水汽比为0.2～0.4，变换反应温度200～300℃，反应压力1.2～1.5MPaG，将其中的CO转变为氢气，控制变换反应器出口CO含量为14～16v％；

得到的变换气进入装有耐高温水解催化剂的COS水解塔内，将合成气中COS水解成H₂S和CO₂；控制COS水解塔出口变换气中COS<5ppmv，水解反应温度控制在140～170℃；

脱COS的变换气换热至40～50℃后从底部进入H₂S洗涤塔内进行粗脱硫，与自上而下流动的MDEA贫液逆流接触，洗涤出变换气中的H₂S，控制H₂S洗涤塔出口变换气中H₂S含量<20ppmv，H₂S洗涤塔内操作温度40～50℃，操作压力1.0～1.3MPaG；

粗脱硫后的变换气从H₂S洗涤塔的顶部排出从底部进入CO₂洗涤塔内脱碳，与自上而下流动的MDEA贫液逆流接触，洗涤出变换气中的CO₂；控制CO₂洗涤塔出口变换气中CO₂含量＜1.5％v，CO₂洗涤塔的操作温度40～60℃，操作压力1.0～1.3MPaG；

脱碳后的变换气从CO₂洗涤塔的塔顶部排出送至脱硫槽内进行精脱硫；脱硫槽内填充有干法脱硫剂；控制精脱硫反应温度260～280℃，压力1.1～1.3MPaG，脱硫槽出口总硫(H₂S+COS)含量<0.1ppmv；

精脱硫后的变换气进入甲烷化反应器，在甲烷化催化剂的作用下，催化变换气中的CO、CO₂与H₂发生反应生成CH₄，得到粗天然气；控制甲烷化反应温度300～550℃、反应压力1.0～1.2MPaG；

粗天然气进入天然气吸附塔，经分子筛吸附出天然气中水分，使SNG脱水达到管道天然气输送的要求；

干燥的天然气经天然气压缩机压缩至5.5～6.5MPaG，送至天然气管网。

所述甲烷化催化剂可以根据需要选用现有技术中的任意一种，较好的，所述甲烷化催化剂可以为镍基催化剂。

作为改进，所述脱硫塔底部排出的富硫MDEA液送至第一再生塔内加热再生；再生后的MDEA贫液加压至1.0～1.3MPaG后进入所述H₂S洗涤塔；

得到的H₂S酸性气由第一再生塔顶部送至下游。

所述CO₂洗涤塔底部排出的富碳MDEA液送至第二再生塔内加热再生；再生的贫MDEA贫液加压至1.1～1.3MPaG后返回所述CO₂洗涤塔，分离出的CO₂送去生物质气化装置。

更好的，所述变换反应器出口得到的变换气首先进入粗合成气预热器回收变换气中热量并对粗合成气预热后，进入蒸汽发生器中生成0.4～0.5MPaG的低压蒸汽，然后进入所述COS水解塔内。

第一再生塔和所述第二再生塔均采用压力为0.4～0.5MPaG、温度为170～180℃的低压蒸汽作为热源。

所述脱硫槽可以有两个，一开一备，切换使用；

所述脱焦油塔也可以有两个，一开一备，切换使用。

所述天然气吸附塔也可以有两个，一开一备，切换使用。

为节能降耗，出所述COS水解塔的脱COS的变换气与来自所述H₂S洗涤塔的粗脱硫合成气换热；

出所述脱硫槽的精脱硫合成气与来自所述甲烷化反应器的粗天然气换热。

与现有技术相比，本发明所提供的生物质气化合成气的净化方法流程短、投资低、运行稳定，且充分结合各单元冷热情况，合理配置，有效利用能量，避免系统流程冷热交替；能够脱除生物质气化的粗合成气中的焦油、COS、H₂S、CO₂等污染物，合成气经甲烷化反应得到满足SY/T 5922-2012《天然气管道运行规范》要求的合格天然气产品。

本发明尤其适合配套用于秸秆气化装置，对秸秆气化制SNG技术的推广有很大的促进意义。

附图说明

图1为本发明实施例流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，该生物质秸秆为原料制得约5000Nm³/h的SNG装置为例，来说明本发明生物质气化合成气的净化方法。具体包括下述步骤：

流量为16000Nm³/h的来自生物质气化装置的温度为40℃、压力为0.04MPaG的粗合成气，其组成(V％)：H₂：30％、CO：20％、CO₂：25％、CH₄：13％、C₂₊：5％、H₂O：6％、总硫(H₂S+COS)：1600mg/Nm³、焦油：10mg/Nm³、NH₃：5ppmv)

粗合成气首先进入脱油单元，通过装有活性炭基脱硫剂的脱焦油塔，脱除合成气中焦油组分，控制脱油单元出口粗合成气中焦油含量<0.1ppmv。

本实施例中有两个脱焦油塔，一开一备，切换使用。

脱油后的粗合成气进入缓存罐缓存，以防止生物质气化装置操作波动对下游的影响，然后由螺杆压缩机增压至约1.3MPaG，压缩机采用电驱动。

向增压后的粗合成气中喷入蒸汽，调节水汽比为0.3，然后进入粗合成气预热器16内与来自变换反应器4送出的粗变换气换热至180～280℃后进入变换反应器4进行变换反应，将其中的CO转变为氢气。控制变换反应器的反应条件200～300℃，控制变换反应器出口CO含量为14.7v％。

得到的变换气依次进入粗合成气预热器16、蒸汽发生器17，副产2t/h的0.5MPaG的低压蒸汽。然后变换气进入气液分离罐分离出液相后送至COS水解塔5内脱除COS。

COS水解塔5内装有耐高温水解催化剂，将合成气中COS水解成H₂S和CO₂；控制水解反应温度为160℃，水解塔出口变换气中COS<5ppmv。

脱COS的合成气进入第一换热器20与来自H₂S洗涤塔6的粗脱硫合成气换热至40～50℃后，从下部进入H₂S洗涤塔6；MDEA贫液从上部进入两者逆流接触，洗脱合成气中的H2S；控制H₂S洗涤塔操作温度40℃，操作压力1.2MPaG，粗脱硫合成气中H₂S含量<20ppmv。

出H₂S洗涤塔6的富硫MDEA液先进入第一MDEA换热器22与来自第一再生塔12的MDEA贫液换热后，进入第一再生塔12中加热再生。控制第一再生塔12操作温度为120～140℃、压力为0.5～1.0MPAG再生的MDEA贫液通过第一循环泵13加压至1.0～1.2MPaG后进入吸收塔上部完成循环。第一再生塔顶部得到的H₂S酸性气送去硫回收装置。

本实施例中使用的MDEA溶剂具有吸附能力大、溶剂损失小、无毒性且对管道设备腐蚀小等优点，采用MDEA脱硫、脱碳，工艺流程简单、投资小、占地少、操作简单。

粗脱硫合成气从H₂S洗涤塔6顶部排出，与脱COS的合成气换热后从下部进入CO₂洗涤塔7，与自上而下流动的MDEA贫液逆流接触，洗脱合成气中的CO₂；控制CO₂洗涤塔7的操作温度为50℃，操作压力为1.1MPaG，出口合成气中CO₂含量＜1.5v％。

出CO₂洗涤塔7的富碳MDEA液先进入第二MDEA换热器23与出第二再生塔14的MDEA贫液换热后，进入第二再生塔14加热再生；控制第二再生塔14操作温度为120～140、压力为0.5～1.0MPAG再生的MDEA贫液通过第二循环泵15加压至1.1～1.3MPaG后进入CO₂洗涤塔上部完成循环。第二再生塔顶部得到CO₂气体，其中CO₂纯度98.8％，可燃气含量～0.4％，可用于气化单元保护气。

本实施例中第一再生塔12和第二再生塔14均采用压力为0.5MPaG、温度为180℃的低压蒸汽加热再生。

脱碳后的合成气进入脱硫槽8进行精脱硫。脱硫槽8内填充有干法脱硫剂；控制精脱硫反应温度：260～280℃，反应压力：1.05MPaG，脱硫槽出口总硫(H₂S+COS)含量<0.1ppmv。

本实施例中脱硫槽有两个，一开一备，切换使用。

精脱硫后的合成气进入甲烷化反应器，进行甲烷化催化反应，使合成气中的CO、CO₂与H₂发生反应生成CH₄，得到粗天然气。本实施例中甲烷化反应器采用镍基甲烷化催化剂，控制甲烷化反应温度300～550℃、反应压力1.0～1.2MPaG。

得到的粗天然气进入第二换热器21与出脱硫槽8的精脱硫合成气换热后，进入吸附塔10，流经吸附塔中分子筛床层，分子筛吸附天然气中水分，使粗天然气脱水达到管道燃气水含量的要求。

出吸附塔10的天然气经往复式压缩机增压至6.5MPaG，得到满足SY/T 5922-2012《天然气管道运行规范》的合格天然气产品；流量约5000Nm³/h，温度约40℃、压力约6.5MPaG，其组成(V％)：H₂：1.2％、CO₂：0.2％、CH₄：89.45％、C₂+：9.04％，最终送往天然气长输管网。