焦炉煤气的脱硫方法

专利名称：焦炉煤气的脱硫方法
技术领域：
本发明涉及焦炉煤气的脱硫方法。
背景技术：
以往，在对煤炭进行干馏来制造焦碳的工序中，产生焦炉煤气。在这样的焦炉煤气中，由于含有来源于煤炭中所含的硫成分的硫化氢，如果直接作为燃料来使用，会产生来源于硫化氢的硫氧化物(SOx)，对环境产生影响。所以，要想使用焦炉煤气作为燃料，就必须在燃烧前进行硫化氢的去除。作为上述脱硫方法，广泛使用的方法是，将含有作为吸收剂的NH4OH和作为脱硫催化剂的苦味酸的碱性水溶液(以下也称为“吸收液”)与焦炉煤气接触，将硫化氢以硫氢化 氨(NH4SH)的形式吸收，并通过苦味酸将该硫氢化氨氧化来转变为硫。上述脱硫方法中，所产生的硫以及苦味酸的中的一部分在脱硫塔内成为污泥而堆积填充剂上。因此，有时会由于脱硫塔内的压力损失上升而对向脱硫塔输送焦炉煤气的送风机施加了过度的负荷、或在脱硫塔内会引起焦炉煤气的偏流，从而降低脱硫效率。为了抑制脱硫塔内的硫以及苦味酸的堆积，只要降低吸收液中的硫以及苦味酸浓度即可。因此，只要抑制苦味酸的过剩添加即可。另一方面，如果将吸收液中的苦味酸浓度进行超过必要地降低(过度降低)，则会降低脱硫效率。因此，要求将吸收液中的苦味酸浓度长时间保持在合适值。以往，苦味酸在吸收液中的添加量根据脱硫塔出口的硫化氢浓度、焦炉中装入的煤炭的成分的分析结果来进行调整。但是，在例如在分离、回收再生塔中析出的硫时等，吸收液会被排出到脱硫体系之外，因此，在上述的苦味酸的添加方法中，吸收液中的苦味酸浓度偏离合适值的风险较高。以往，还存在基于脱硫塔中的焦炉煤气的压力损失的测定结果，在脱硫塔的塔顶部，喷雾液滴平均直径为5_以上的碱性水溶液的焦炉煤气的脱硫方法(例如，参照专利文献I)。专利文献I中记载的焦炉煤气的脱硫方法，通过增大吸收液的喷雾液滴直径来降低吸收液与焦炉煤气的接触效率，在抑制脱硫塔最上部的填充层中的硫的生成的同时，通过直径大的吸收液液滴产生的填充层的洗净效果来防止脱硫塔最上部的填充层中的局部的硫污泥的堆积。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2001-271074号公报

发明内容
发明所要解决的课题但是，专利文献I中所记载的焦炉煤气的脱硫方法中，由于是基于脱硫塔中的焦炉煤气的压力损失的测定结果来调整喷雾液滴直径，自硫发生了某种程度的堆积而压力损失上升开始才调整喷雾液滴直径。因此，在调整喷雾液滴直径后，直至压力损失达到合适的值期间，会有在压力损失上升的状态下继续运转的问题。此外，一般而言，上述压力损失是加速的上升，即使从压力损失上升开始来调整喷雾液滴直径，还存在赶不及完全抑制硫生成、洗净填充层的问题。苦味酸自身的浓度一般可以使用紫外可见吸光光度计来测定。但是，即使通过紫外可见吸光光度计来测定焦炉煤气的脱硫中所使用的吸收液中的苦味酸浓度，也只能观察微量。这是因为在吸收液中，苦味酸几乎全部以还原生成物的状态存在。因此，迫切希望开发测定焦炉煤气的脱硫中所使用的吸收液中的包括还原生成物在内的全部苦味酸的浓度的方法。本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供一种能够迅速地获知脱硫体系内的苦味酸还原生成物的浓度的焦炉煤气的脱硫方法。
解决课题的手段为了实现以上目的，本发明提供以下方法。一种焦炉煤气的脱硫方法，是通过含有苦味酸还原生成物的碱性水溶液对焦炉煤气进行脱硫的焦炉煤气的脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤步骤X-I将吸收液排出脱硫体系外；步骤X-2求出通过上述步骤X-I排出脱硫体系外的吸收液中的苦味酸还原生成物的浓度；步骤X-3基于上述步骤X-2所求出的苦味酸还原生成物浓度与排出的吸收液的量，求出排出至脱硫体系外的苦味酸还原生成物的量；步骤X-4在脱硫体系内添加基于经验规则的量的苦味酸；步骤Y 以上述步骤X-1、上述步骤X-2、上述步骤X-3、以及上述步骤X-4为一组而重复进行多次来得到脱硫体系内所添加的苦味酸的量与排出体系外的苦味酸还原生成物的量之间的相关性；以及步骤Z 基于根据上述步骤Y所得的所述相关性、添加到脱硫体系内的苦味酸的量、排出到脱硫体系外的吸收液的量，求得脱硫体系内的苦味酸还原生成物浓度。本发明人发现，脱硫体系内所添加的苦味酸的量与排出脱硫体系外的苦味酸还原生成物的量相关。并且想到，如果使用该相关，由脱硫体系内所添加的苦味酸的量和排出脱硫体系外的吸收液的量，可以求出(推算出)脱硫体系内的苦味酸还原生成物的浓度。根据上述构成，如果预先以上述步骤X-I、上述步骤X-2、上述步骤X-3、以及上述步骤X-4为一组而重复进行多次来得到脱硫体系内所添加的苦味酸的量与排出体系外的苦味酸还原生成物的量之间的相关性(预先实施步骤Y)，则能够基于根据上述步骤Y所得的所述相关性、添加到脱硫体系内的苦味酸的量、排出到脱硫体系外的吸收液的量，求得脱硫体系内的苦味酸还原生成物浓度(步骤Z)。即，根据上述构成，即使不实际地取样脱硫体系内的吸收液来测定苦味酸还原生成物的浓度，也能够得知脱硫体系内的苦味酸还原生成物的浓度。其结果，能够迅速地获知脱硫体系内的苦味酸还原生成物的浓度。在上述构成中，所述步骤X-2优选含有如下步骤从排出的吸收液萃取有机物的步骤；
对萃取物进行元素分析的步骤对萃取物进行红外分光分析的步骤；以及基于上述元素分析的结果和上述红外分光分析的结果来求出所述吸收液中的苦味酸还原生成物浓度的步骤。如上所述，苦味酸在吸收液中几乎都是作为还原生成物而存在的。然而，现在还不知道苦味酸还原生成物的浓度的测 定方法。在焦炉煤气的脱硫中所使用的吸收液中，含有苦味酸还原生成物(含有极少量的苦味酸本身)、源自焦炉煤气中所含的焦油的脂肪族烃、源自上述焦油的芳香族烃、硫氰酸胺、单质硫、以及水溶性物质。根据上述构成，从吸收液中萃取以有机物为主要成分的物质(以下，如无特殊说明，简单称作“有机物”)，对萃取物进行元素分析的同时，对萃取物进行红外分光分析，基于元素分析的结果和红外分光分析的结果，可以求出苦味酸还原生成物(包括极少量的苦味酸本身)的浓度。例如(a)根据从吸收液萃取的有机物的重量来确定吸收液中的全部有机物的浓度，(b)根据元素分析来确定游离硫的浓度，(C)根据红外分光分析来确定游离硫以及苦味酸还原生成物以外的物质的浓度，(d)从全部有机物的浓度中减去游离硫的浓度和苦味酸还原生成物以外的物质的浓度，由此能够求出苦味酸还原生成物(包括极少量的苦味酸本身)的浓度。上述构成中，所述步骤X-2优选包括以下步骤步骤A对排出的吸收液进行紫外线吸光分析，步骤B从进行了紫外线吸光分析后的吸收液萃取有机物，步骤C对萃取了有机物后的吸收液进行紫外线吸光分析，步骤D对萃取物进行元素分析，步骤E对萃取物进行红外分光分析，步骤F基于上述步骤A中的紫外线吸光分析的结果和上述步骤C中的紫外线吸光分析的结果，得到有机物中的苦味酸还原生成物的萃取率，步骤G基于上述步骤D中的元素分析的结果与上述步骤E中的红外分光分析的结果，得到萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度，步骤H从上述步骤G所得到的萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度和上述步骤F所得到的萃取率，求出苦味酸还原生成物的浓度。本发明人等发现，如果用紫外可见吸光光度计来观察吸收液的光谱，虽然观察不到苦味酸自身的光谱，但观察到475nm附近有峰的光谱，该475nm的吸光度与苦味酸还原生成物的浓度相关。根据上述构成，对于排出的吸收液进行紫外线吸光分析(步骤A)，从进行了紫外线吸光分析后的吸收液萃取有机物(步骤B)，对萃取有机物后的吸收液进行紫外线吸光分析(步骤C)。利用吸收液的475nm处的吸光度与苦味酸还原生成物的浓度相关这一点，基于上述步骤A中的紫外线吸光分析的结果和上述步骤C中的紫外线吸光分析的结果，得出有机物中的苦味酸还原生成物的萃取率(步骤F)。另外，对萃取物进行元素分析(步骤D)的同时，对萃取物进行红外分光分析(步骤E)，基于元素分析的结果和红外分光分析的结果，得到的萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度(步骤G)。例如(a)根据从吸收液萃取的有机物的重量来确定吸收液中的全部有机物的浓度，(b)根据元素分析来确定游离硫的浓度，(C)根据红外分光分析来确定游离硫以及苦味酸还原生成物以外的物质的浓度，(d)从全部有机物的浓度中减去游离硫的浓度和苦味酸还原生成物以外的物质的浓度，由此求出萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度。继而，根据上述步骤G所得到的萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度和上述步骤F所得到的萃取率，求出苦味酸还原生成物的浓度(步骤H)。如此，根据上述构成，可以得出考虑到在萃取有机物的步骤中没有被萃取的(水相中残存的)苦味酸还原生成物的、更准确的苦味酸还原生成物的浓度。在上述构成中，优选含有如下步骤，即根据所述步骤Z求得的脱硫体系内的苦味 酸还原生成物浓度来调整苦味酸的添加量。根据上述的构成，基于通过上述步骤Z所求得的脱硫体系内的苦味酸还原生成物的浓度来调整苦味酸的添加量。因此，可以减少自吸收液排出脱硫体系外至获得该苦味酸还原生成物浓度为止的时间浪费。其结果，能够在所希望的预定范围内调整吸收液中的苦味酸还原生成物的浓度。由此，可以抑制脱硫塔内的硫生成，能够有助于脱硫塔的稳定运转。发明效果根据本发明，能够迅速地获知脱硫体系内的苦味酸还原生成物的浓度。


图I是模拟地显示本实施方式中的焦炉煤气脱硫设备的一例的系统图。图2是显示萃取吸收液中的有机物的过程的流程图。图3是显示脂肪族烃的定量过程的流程图。图4是显示硫氰酸氨的定量过程的流程图。图5是显示固相萃取前的紫外线吸收分析中所得到的吸收光谱、固相萃取后的紫外线吸收分析中所得到的吸收光谱的一例的图。图6是显示添加十八烷的萃取物的红外线吸收光谱的图。图7是用于定量脂肪族烃的标准曲线。图8是显示添加了硫氰酸氨的萃取物的红外线吸收光谱的图。图9是用于定量硫氰酸氨的标准曲线。图10是显示实施例I 9中测定的苦味酸还原生成物的浓度(萃取率换算后的苦味酸还原生成物的浓度)与添加的苦味酸量之间的关系曲线的图。图11是显示实施例I 9中的萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度与添加的苦味酸量之间的关系曲线的图。图12是显示实施例I 9中以排出脱硫体系外的苦味酸量为X轴以添加到脱硫体系内的苦味酸的量为y轴绘图得到的关系曲线的图。附图标记说明10焦炉煤气脱硫设备
12脱硫塔13 配管14再生塔16 配管17 配管18脱硫废液处理装置22填充剂SI取样管 S2催化剂添加用管S3取样管Pi苦味酸COGl焦炉煤气C0G2脱硫焦炉煤气A 空气
具体实施例方式以下，对于本发明的实施方式，参照附图来说明。图I是显示本实施方式中的焦炉煤气脱硫设备的一例的模式的系统图。焦炉煤气脱硫设备10具有脱硫塔12、再生塔14以及脱硫废液处理装置18。焦炉煤气脱硫设备10中，作为吸收液，使用含有作为吸收剂的NH4OH和作为脱硫催化剂的苦味酸还原生成物(包括少量的苦味酸自身)的碱性的水溶液。脱硫塔12中，从脱硫塔12的顶部喷雾吸收液，当从脱硫塔12的下方导入焦炉煤气COGl，则在脱硫塔12内填充的填充剂22的表面，将焦炉煤气COGl中的硫化氢、氰化氢在吸收液中吸收而去除，成为脱硫焦炉煤气C0G2，从上部排出到后续步骤。此时，硫化氢作为硫氢化氨(NH4SH)而被吸收，氰化氢作为硫氰酸氨(NH4SCN)而被吸收。此外，作为催化剂的苦味酸被还原，硝基(-NO2)转变为亚硝基(-NO)、羟氨基(-ΝΗ0Η)。吸收了硫化氢、氰化氢且含有苦味酸还原生成物的吸收液，通过脱硫塔12的塔底被回收，经过配管13输送至再生塔14。配管13连接有取样管SI，可以对来自脱硫塔12的塔底的回收的吸收液进行取样。再生塔14中，由塔底导入空气A，使吸收液中吸收的硫化氢以游离硫在液中析出。此外，苦味酸还原生成物也与由塔底导入的空气A接触而被氧化，同时，碱被再生，经过配管16被再度输送至脱硫塔12。由此，对催化剂以及碱都进行再利用。配管16连接有取样管S3，可以对来自再生塔14输送到脱硫塔12的吸收液进行取样。此外，配管16连接有催化剂添加用管S2，可以在吸收液中添加苦味酸Pi。此外，再生塔14连接有配管17，为了防止在再生塔14内蓄积析出物，将游离硫、硫氰酸氨等析出物与吸收液同时从其上部排出，在将游离硫等分离后，输送至脱硫废液处理装置18。本实施方式的脱硫方法中，如上所述，吸收液的一部分被排出到脱硫体系外。此外，作为催化剂的苦味酸，当被还原时则硝基(-NO2)会转变为亚硝基(-NO)、羟氨基(-NHOH)，但如果进一步被还原为氨基(-NH2),则难以再生，失去催化剂的作用。为了弥补这一点，在脱硫体系中循环的吸收液会定期地排出其中一部分，并补充新的吸收液。因此，脱硫体系内的吸收液中的苦味酸浓度发生变化。本实施方式的脱硫方法中，在从再生塔14向脱硫塔12输送吸收液的配管16的途中，添加苦味酸Pi。此时，苦味酸Pi的添加量，直至脱硫体系内所添加的苦味酸的量与排出至脱硫体系外的苦味酸还原生成物的量之间获得相关为止，基于经验规则来决定(步骤X-4)。然后，在脱硫体系内所添加的苦味酸的量与排出至脱硫体系外的苦味酸还原生成物的量之间获得相关后，基于所得的相关性、添加到脱硫体系内的苦味酸的量、排出到脱硫体系外的吸收液的量，求得脱硫体系内的苦味酸还原生成物浓度(步骤Z)，根据有上述步骤Z求得的脱硫体系内的苦味酸还原生成物的浓度，来决定。需要说明 的是，在脱硫体系内所添加的苦味酸的量与排出至脱硫体系外的苦味酸还原生成物的量之间获得相关后，苦味酸Pi的添加量也可以基于经验规则来决定。即使在这种情况下，由于求得了脱硫体系内的苦味酸还原生成物的浓度，例如，相当于调整排出到脱硫体系外的吸收液的量，能够将吸收液中的苦味酸还原生成物的浓度调整在所希望的预定范围内。以下，首先对获取添加到脱硫体系内的苦味酸的量与排出到脱硫体系外的苦味酸还原生成物的量之间的相关性的方法进行说明。需要说明的是，该相关性可以在进行作业(焦炉煤气的脱硫)的同时来获取。首先，将吸收液排出脱硫体系外(步骤X-1)。该步骤X-I通过配管17来进行。需要说明的是，可以使用配管、取样管SI、取样管S3中的两个以上来将吸收液排出到脱硫体系外。接着，求得由步骤X-I排出脱硫体系外的吸收液中的苦味酸还原生成物的浓度(步骤X-2)。由步骤X-I排出脱硫体系外的吸收液中的苦味酸还原生成物的浓度，可以采用从配管17吸取的吸收液的中的浓度，也可以采用由取样管SI、或取样管S3所取样的吸收液中的浓度。但是，根据取样的位置而化合物的形态(氧化程度)不同，因此存在苦味酸还原生成物浓度发生差异的情况。因此，优选将取样位置固定在一处。对于排出到脱硫体系外的吸收液中的苦味酸还原生成物的浓度的求得方法后面进行详细说明。接着，基于由上述步骤X-2所求得的苦味酸还原生成物浓度与排出的吸收液的量，来求得排出到脱硫体系外的苦味酸还原生成物的量(步骤X-3)。具体而言，根据下式求出排出到脱硫体系外的苦味酸还原生成物的量。(排出到脱硫体系外的苦味酸还原生成物的量)=(由步骤X-2所求得的苦味酸还原生成物浓度)X (排出的吸收液的量)另一方面，将基于经验规则的量的苦味酸添加到脱硫体系内(步骤X-4)。在步骤X-4中所添加的苦味酸的量，从装入的碳的性状(硫化氢浓度)、脱硫效率、吸收液的氧化还原电位等值经验性地决定。接着，以上述步骤X-1、上述步骤X-2、上述步骤X-3、以及上述步骤X_4为一组而重复进行多次由此来得到脱硫体系内所添加的苦味酸的量与排出体系外的苦味酸还原生成物的量之间的相关性(步骤Y)。上述步骤X-1、上述步骤X-2、上述步骤X-3、以及上述步骤X-4的重复，例如，可以以I个月为I个周期来进行。例如，可以通过多次重复上述步骤所得到的数据来得到关系式。
接着，对吸收液中的苦味酸还原生成物的浓度的测定方法的具体例(上述步骤X-2的具体例)进行说明。焦炉煤气脱硫所使用的吸收液(以下也称为脱硫液)中，含有苦味酸还原生成物(以下也称为苦味酸还原生成物F)、焦炉煤气中所含有的源自焦油的脂肪族烃(以下也称为脂肪族烃D)、源自上述焦油的芳香族烃(以下也称为芳香族烃E)、硫氰酸氨(以下也称为硫氰酸氨C)、单质硫(以下也称为单质硫B)以及水溶性物质。即，脱硫液中含有B F以及水溶性物质。在上述吸收液中的苦味酸还原生成物的浓度的测定方法中，首先对取样的吸收液进行紫外线吸光分析(步骤A)。然后，使用固相萃取柱仅回收有机物(步骤B)。由此，将上述B F以及水溶性物质中的水溶性物质去除。然后，通过将其真空干燥而得到萃取物(以下也称为萃取物A)。这时，去除沸点低、挥发性高的源自焦油的芳香族烃E。从而，在萃取物A中含有上述B D以及上述F。但是，在苦味酸还原生成物F中，由于进行了还原的 苦味酸还原生成物的亲水性增强，因此，其中的一部分无法被萃取(移动至水相)。然后，对于萃取了有机物后的吸收液进行紫外线吸光分析(步骤C)。475nm处的吸光度与苦味酸还原生成物的浓度相关。从而，基于上述步骤A中的紫外线吸光分析的结果(即，基于试料中的全部苦味酸还原生成物的吸光度)和上述步骤C中的紫外线吸光分析的结果(即，基于试料中的经过步骤B而未被萃取的苦味酸还原生成物的吸光度)，得到有机物中的苦味酸还原生成物的萃取率(步骤F)。然后，通过以下的方法，求出基于萃取率的换算前的苦味酸还原生成物F的浓度。(i)秤量萃取物A，根据固相萃取柱中通过的脱硫液的量与萃取物A的重量，求出脱硫液中的萃取物A的浓度(mg/L)。(ii)使用元素分析装置，进行萃取物A的元素分析，求出单质硫B的浓度(mg/L)(步骤D)。(iii)制成含有萃取物A的片剂，通过由FT_IR(傅里叶变换红外分光光度计)的红外线吸收光谱，来求出萃取物A中含有的脂肪族烃D的浓度(mg/L)(步骤E)。(iv)制成含有萃取物A的片剂，通过由FT-IR (傅里叶变换红外分光光度计)的红外线吸收光谱，来求出萃取物A中含有的硫氰酸氨C的浓度(mg/L)(步骤E)。(V)基于上述(i) (iv)所得的结果，通过以下计算式求出基于萃取率的换算前的苦味酸还原生成物F的浓度(步骤G)。(基于萃取率的换算前的苦味酸还原生成物F的浓度)=(萃取物A的浓度)_(单质硫B的浓度)-(脂肪族烃D的浓度)-(硫氰酸氨C的浓度)继而，最后，根据上述步骤G所得到的萃取率换算前的苦味酸还原生成物F的浓度和上述步骤F所得到的萃取率，求出苦味酸还原生成物的浓度(步骤H)。由此，可以得到考虑了在萃取有机物的步骤(步骤B)中未被萃取的(残留在水相中的)苦味酸还原生成物的、更加准确的苦味酸还原生成物的浓度。以下，详述上述测定方法。图2是显示吸收液中的萃取有机物的过程的流程图。首先，在步骤Sll中，从取样管S3对脱硫液进行取样。然后，在步骤S12中，对脱硫液150ml使用纯水稀释至20倍，制成试料。
然后，在步骤S13中，对试料进行紫外线吸光分析(步骤A)。由此得到475nm处的吸光度。然后，在步骤S14中，使试料通过固相萃取柱，使有机物吸附。此时，对通过固相萃取柱的试料进行回收。作为固相萃取柱，可以采用以往公知的。作为上述固相萃取柱中所使用的填充剂，只要是能吸附脱硫液中的有机物即可，没有特别限定，可以例举例如聚苯乙稀系树脂等。然后，在步骤S15中，对固相萃取柱用纯水进行水洗，从固相萃取柱去除水溶性物质。然后，在步骤S16中，将已通过固相萃取柱一次的试料再度通过，以便吸附第一次通过中未被吸附的有机物。然后，在步骤S17中，对于通过固相萃取柱后的试料进行紫外线吸光分析(步骤C)。由此，得到475nm处的吸光度。 然后，在步骤S18中，在固相萃取柱内注入150ml的甲醇，使吸附的有机物通过溶出而洗脱。然后，在旋转蒸发器中浓缩洗脱液(步骤S19)，之后，将浓缩物在70°C的真空干燥机中干燥48小时(步骤S20)。由此，得到萃取物A。这时，称量由上述萃取过程所得的萃取物A的量，算出萃取物A的浓度。之后，使用元素分析装置进行萃取物A的元素分析，求出单质硫B的浓度(mg/L)。此外，通过以下的过程(参照图3、图4)来进行脂肪族烃的定量以及硫氰酸氨的定量。图3是显示脂肪族烃的定量过程的流程图。首先，将IOg的溴化钾(KBr)与2. 12mg的作为内部标准的铁氰(II)酸钾(K4 [Fe (CN)6])溶解于300ml去离子水中(步骤S21)。然后，在蒸发器中浓缩，进而在真空干燥机(60°C、24小时)中干燥，去除水分(步骤 S22)。然后，将步骤S21、S22中调制的加入了内部标准的KBr :lg、上述萃取过程中萃取的萃取物A :10mg、以及溶解于丙酮的规定量的十八烷用玛瑙研钵进行混合(步骤S23)。然后，将混合物在真空干燥机(60°C、24小时)中干燥，去除丙酮(步骤S24)，成型为片剂(步骤S25)。然后，使用成型的片剂，进行FT-IR测定(步骤S26)。此时，求出源自脂肪族烃D的CH键的吸收光谱和源自内部标准物质的CN三键的吸收光谱的面积比((CH键的面积)/(CN三键的面积))。然后，改变十八烷的配合量，与上述同样地成型片剂，进行FT-IR测定(步骤S27)。此时，与步骤S26同样，求出源自脂肪族烃D的CH键的吸收光谱和源自内部标准物质的CN三键的吸收光谱的面积比。需要说明的是，从随后步骤S28中制成的标准曲线的正确性的观点出发，优选在改变十八烷的配合量的同时多次进行步骤S27。然后，以十八烷的添加量为X轴、上述面积比为y轴制作标准曲线(步骤S28)。然后，根据制成的标准曲线，求出萃取物A中的脂肪族烃D的比例，由该比例，算出脱硫液中的脂肪族烃D的浓度(步骤S29)。需要说明的是，详细的计算方法示于实施例中。图4是显示硫氰酸氨的定量过程的流程图。
需要说明的是，以下所说明的硫氰酸氨的定量过程中，除了由硫氰酸氨替换脂肪族烃的定量过程(参照图3)中混合的十八烷(参照步骤S23)以外，以与脂肪族烃的定量过程同样的过程算出硫氰酸氨C的浓度。首先，将IOg的KBr和2. 12mg的作为内部标准的K4[Fe (CN)6]溶解于300ml去离子水中(步骤S31)。然后，在蒸发器中浓缩，进一步在真空干燥机(60°C、24小时)中干燥，去除水分(步骤S32)。然后，将步骤S31、S32中调制的加入了内部标准的KBr :lg、上述萃取过程中所萃取的萃取物A :10mg、以及溶解于丙酮的规定量的硫氰酸氨用玛瑙研钵混合(步骤S33)。然后，将混合物在真空干燥机(60°C、24小时)中干燥，去除丙酮(步骤S34)，成型为片剂(步骤S35)。 然后，使用成型的片剂，进行FT-IR测定(步骤S36)。此时，求出源自硫氰酸氨C的CN双键的吸收光谱和源自内部标准物质的CN三键的吸收光谱的面积比((CN双键的面积)/(CN三键的面积))。然后，改变硫氰酸氨的配合量，与上述同样地成型为片剂，进行FT-IR测定(步骤
537)。此时，与步骤S36同样，求出源自硫氰酸氨C的CN双键的吸收光谱和源自内部标准物质的CN三键的吸收光谱的面积比。需要说明的是，从随后的步骤S38中制成的标准曲线的正确性的观点出发，优选在改变硫氰酸氨的配合量的同时，多次进行步骤S37。然后，以硫氰酸氨的添加量为X轴、以上述面积比为y轴，制成标准曲线(步骤
538)。然后，根据制成的标准曲线，求出萃取物A中的硫氰酸氨C的比例，从该比例算出脱硫液中的硫氰酸氨C的浓度(步骤S39)。需要说明的是，详细的计算方法示于实施例中。进而，基于所得的萃取物A的浓度、单质硫B的浓度、脂肪族烃D的浓度、硫氰酸氨C的浓度，根据以下计算式求出基于萃取率的换算前的苦味酸还原生成物F的浓度(步骤G)。(基于萃取率的换算前的苦味酸还原生成物F的浓度)=(萃取物A的浓度)_(单质硫B的浓度)-(脂肪族烃D的浓度)-(硫氰酸氨C的浓度)另一方面，基于上述步骤A(步骤S13)中的紫外线吸光分析的结果和上述步骤C(步骤S17)中的紫外线吸光分析的结果，得到有机物中的苦味酸还原生成物的萃取率(步骤F)。具体的，根据下式来获得有机物中的苦味酸还原生成物的萃取率。(萃取率(％))= (1-((萃取后的吸光度)/(萃取前的吸光度)))XlOO进而，最后根据上述步骤G所得到的萃取率换算前的苦味酸还原生成物F的浓度和上述步骤F所得到的萃取率，求出苦味酸还原生成物的浓度(步骤H)。(苦味酸还原生成物的浓度)=(萃取率换算前的苦味酸还原生成物F的浓度)X (100/(萃取率(% )))图5是显示固相萃取前的紫外线吸收分析(步骤A、步骤S13)中所得到的吸收光谱与固相萃取后的紫外线吸收分析(步骤C、步骤S17)中所得到的吸收光谱的一例的图。本发明人发现，如图5所示，在475nm附近成为峰的吸光度与苦味酸还原生成物的浓度相关。如图5所示，即使在固相萃取后,在475nm处仍残存有峰。这是因为,在固相萃取中，苦味酸还原生成物中的一部分残留于水相中。由此，根据本实施方式中的吸收液中的苦味酸浓度的测定方法，可以得到在进行萃取率换算、萃取有机物的步骤(步骤B、步骤S14 步骤S16)中考虑了未被萃取的(残留在水相中的)苦味酸还原生成物的、更加准确的苦味酸还原生成物的浓度。进而，基于由上述苦味酸浓度的测定方法测定的苦味酸还原生成物的浓度，调整从催化剂添加用管S2(参照图I)添加的苦味酸的量。具体的，例如基于下式来决定苦味酸添加量。(苦味酸添加量)=(测定的苦味酸还原生成物的浓度)X(排出的脱硫液的量)
如此，在本实施方式的脱硫方法中，由于使用苦味酸还原生成物的浓度自身来调整其添加量，在焦炉煤气脱硫设备10中可以防止苦味酸的过剩添加或者添加量变少，可以将吸收液中的苦味酸还原生成物的浓度调整到所希望的预定范围内。其结果，能够抑制脱硫塔12内的硫生成，能够有助于脱硫塔的稳定运转。在上述实施方式中，对于如下情况进行了说明，即进行步骤A对于排出的吸收液进行紫外线吸光分析、以及步骤C对萃取的有机物进行紫外线吸光分析、以获得有机物中的苦味酸还原生成物的萃取率(步骤F)，来求得考虑到该萃取率的苦味酸还原生成物浓度。然而，本发明并不限于此，例如，也可以是不进行步骤A、步骤C以及步骤F，而基于元素分析的结果与红外分光分析的结果来求得吸收液中的苦味酸还原生成物浓度。该方法，是将萃取率换算前的苦味酸还原生成物浓度推定为脱硫体系内的苦味酸还原生成物浓度。上述的实施方式中，对使用475nm处的吸光度来得到萃取率的情形进行了说明。但是，本发明的步骤F中，只要是基于有机物萃取前的紫外线吸光分析(步骤A)的结果和有机物萃取后的紫外线吸光分析(步骤C)的结果来得到有机物中的苦味酸还原生成物的萃取率即可，并不限于该例子。本发明的步骤F中，也可以使用例如包含475nm的预定范围内(例如400 500nm)的吸光度的积分值来算出萃取率。这是因为即使是包含475nm的一定范围内的吸光度，也与苦味酸还原生成物的浓度相关。具体的，对取样的吸收液进行紫外线吸光分析，得到包含475nm的一定范围内(例如400 500nm)的吸光度的积分值(步骤A)，对于萃取有机物后的吸收液进行紫外线吸光分析，得到包含475nm的一定范围内(例如400 500nm)的吸光度的积分值(步骤C)，基于上述步骤A中的积分值和上述步骤C中的积分值，能够得到有机物中的苦味酸还原生成物的萃取率(步骤F)。实施例以下对于本发明使用实施例进行详细说明，但在不超出本发明的要旨的范围内，本发明不限于以下的实施例。首先，使用以下的参考例I来说明萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度的测定方法。(参考例I)在图I所示的再生塔14中，从向脱硫塔12输送的配管16上设置的取样管S3对再生的吸收液(脱硫液)进行取样，经过如图2所示的萃取过程得到萃取物A。在固相萃取柱中，使用日本々才一夕一文'株式会社制的制品名“S印-Pak Plus CSP 800 (填充剂聚苯乙烯系树脂，粒径75 150 μ m)”。称量萃取物A，求出脱硫液中的萃取物A的浓度。结果示于表I的“F-1(入口)”栏中。表I固相萃取物的量(mg/L)<脂肪族烃D的浓度(mg/L)的定量>使用傅里叶变换红外分光光度计(日本分光株式会社制，制品名“FT/IR410”)，基于图3所示的脂肪族烃的定量过程，得到红外线吸收光谱。改变十八烷的添加量进行4 次红外线吸收光谱的测定。各测定中十八烷的添加量分别为O. 00017mmol、0. 00051mmol、O. 00085mmol以及O. 0017mmol。结果如图6所示。图6是显示添加了十八烷的萃取物的红外线吸收光谱。如图6所示，由添加了十八烷的萃取物观察到较大的两个吸收光谱。其中之一是在频率2900cm-1附近的具有两个峰的源自脂肪族烃D的CH键的吸收光谱。另一个是在频率2050(31^1附近观测到的，源自硫氰酸氨的CN双键的吸收光谱(以下，也称为“CN双键的光谱”)与源自内部标准物质的CN三键的吸收光谱(以下也称为“CN三键的光谱”)相重叠的光谱。这里，本发明人广泛研究的结果，得到这样的发现如果将在比CN双键的光谱与CN三键的光谱之间形成的谷的位置频率更小的区域的光谱的面积视作CN三键的光谱的面积，则该面积(也称为“假设CN三键光谱的面积”)与实际的CN三键自己的光谱的面积非常近似。本实施例中，使用该假设CN三键光谱的面积，来求出源自脂肪族烃D的CH键的吸收光谱与源自内部标准物质的CN三键的吸收光谱的面积比((CH键的面积)/(CN三键的面积))。而且，以十八烷的添加量为X轴(横轴)、以求出的面积比为y轴(纵轴)，通过最小2乘法来进行线性近似，制成标准曲线。制成的标准曲线如图7所示。图7是用于脂肪族烃定量的标准曲线。通过上述标准曲线得出y = 1990X+7. 48的关系式。在该关系式中带入y = O,由该绝对值得出脂肪族烃D的量为O. 00376mmol/g-KBro这里，FT-IR测定中使用的片剂，是由萃取物A :10mg与KBr :lg的混合来制成的，因此，萃取物A中的脂肪族烃D的量为O. 376mmol/g-萃取物。而且，由于十八烧的分子量为254. 49,萃取物A中的脂肪族烃D的量为O. 0957g/g_萃取物。由于萃取物A的量为327mg/L，脱硫液中的脂肪族烃D的量为327X0. 0957 =31mg/L。如上所述，得到脱硫液中的脂肪族烃D的浓度。 <硫氰酸氨C的浓度(mg/L)的定量>使用傅里叶变换红外分光光度计(日本分光株式会社制、制品名“FT/IR410”)，基于图4所示硫氰酸氨的定量过程，得到红外线吸收光谱。改变硫氰酸氨的添加量，进行4次红外线吸收光谱的测定，各测定中的硫氰酸氨的添加量分别为O. 00034mmol、0. OOlOmmol,O. 0017mmol以及O. 0034mmol。结果如图8所示。图8是显示添加了硫氰酸氨的萃取物的红外线吸收光谱的图。从添加了硫氰酸氨的萃取物，与图6所的添加了十八烷的萃取物同样地，也观察到较大的两个2吸收光谱。图8中仅放大显示了其中的频率2050CHT1附近的峰。
如图8所示，在频率2050CHT1附近观测到的吸收光谱具有3个峰，是硫氰酸氨的CN双键的光谱与内部标准物质的CN三键的光谱相重叠的光谱。这里，本发明人广泛研究的结果，得到这样的发现3个峰中，将相对于频率较大的一侧的峰与中间的峰之间形成的谷的频率更大的区域的光谱的面积视为CN双键的光谱的面积，将相对于中间的峰与频率较小一侧的峰之间形成的谷的频率更小的区域的光谱的面积视为CN三键的光谱的面积，则两面积的比与实际的CN双键自己的吸收光谱与实际的CN三键自己的吸收光谱的的面积比非常近似。本实施例中，由该方法求出CN双键的吸收光谱与CN三键的吸收光谱的面积比。进而，以硫氰酸氨的添加量为X轴(横轴)、求出的面积比为y轴(纵轴)，通过最小2乘法来进行线性近似，制成标准曲线。制成的标准曲线如图9所示。图9是用于定量硫氰酸氨的标准曲线。通过上述标准曲线得到Y = 124x+0. 394的关系式。在该关系式中带入y = O,由该绝对值得到硫氰酸氨C的量为O. 00318mmol/g-KBr。这里，FT-IR测定中所使用的片剂是由萃取物AlOmg与KBrlg的混合而制成的，因此，萃取物A中的硫氰酸氨C的量为 O. 318mmol/g-萃取物。而且，由于硫氰酸氨的分子量为76. 12，萃取物A中的硫氰酸氨C的量为O. 0242g/g-萃取物。由于萃取物A的量为327mg/L，则脱硫液中的硫氰酸氨C的浓度为327X0. 0242 = 8mg/L。如上所述，得到脱硫液中的硫氰酸氨C的浓度。〈元素分析〉使用兀素分析装置(制品名“Perkin Elmer 2400Series II CHNS/O Analyzer”，八一々y x- ^ ^ >株式会社制)，进行萃取物A的元素分析。结果如表2的“F-1 (入口)”栏所示。表2固相萃取物元素分析
_F-I (入口 )_G-I(入口 )_
_(wt%)_(mol%)_(wt%)_(mol%)
C48.835.949.137.0
H4.7_ 41.2 _43_38.6
N16.110.217.211.1
S14.33.912.03.4
C(mol)/H(mol)_09_LO_
C(mol)/N(mol)_3,5_33_元素分析的结果，作为元素的硫的含有量为14. 3重量％。这里，作为元素的硫，不仅是单质硫，还包括构成硫氰酸氨的一部分。这里，单质硫的浓度由下式来求出。(单质硫的浓度)=(萃取物的浓度)X(由元素分析所得的S的Wt % )-(硫氰酸氨中的硫的浓度)这里，(硫氰酸氨中的硫的浓度)通过(硫氰酸氨的浓度)X ((硫的分子量)/(硫氰酸氨的分子量))来求出。由于已经求出了硫氰酸氨的浓度为8mg/L，则(硫氰酸氨中的硫的浓度)=8 (mg/L) X0. 42 为 3. 36mg/L。从而，(单质硫的浓度)=327 (mg/L) X 14. 3 %-3. 36 (mg/L),单质硫的浓度为43mg。进而，基于所得的萃取物A的浓度、单质硫B的浓度、脂肪族烃D的浓度、硫氰酸氨C的浓度，由以下计算式求出苦味酸还原生成物F的浓度。(苦味酸还原生成物F的浓度)=(萃取物A的浓度)-(单质硫B的浓度)-(月旨肪族烃D的浓度)-(硫氰酸氨C的浓度)如上所求出的各成分的浓度进行总结，如下表3的“F-1(入口)”栏内所示。表3
固相萃取物中的成分分析
固相萃取物萃取物总量脂肪族炫硫氰酸氨单质硫(源酸)
_(mg/L)_
F-I_327_31_8_43_245_
G-I_261_6_2_31_222_(实施例I)改变日期，从取样管S3对吸收液进行取样，通过与参考例I同样的方法，来测定萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度。结果如表4所示。此外，有机物萃取前的试料的475nm处的吸光度以及有机物萃取后的试料的475nm处的吸光度的测定结果也示于表4。测定中，使用株式会社日立^行”口 7— X的U-2900(紫外可见分光光度计)。此外，表4中也显示萃取率)。萃取率)通过下式所得。(萃取率(％))= (1-((萃取后的吸光度)/(萃取前的吸光度)))XlOO此外，表4中，也显示了萃取率换算后的苦味酸还原生成物的浓度。萃取率换算后的苦味酸还原生成物的浓度由下式所得。(苦味酸还原生成物的浓度)=(萃取率换算前的苦味酸还原生成物F的浓度)X (100/(萃取率(% )))(实施例2 9)改变日期，通过与实施例I同样的方法，测定萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度。结果示于表4。此外，有机物萃取前的试料的475nm处的吸光度以及有机物萃取后的试料的475nm处的吸光度的测定结果不于表4。此外,表4中也显不了萃取率(％)、萃取率换算后的苦味酸还原生成物的浓度。萃取率)以及萃取率换算后的苦味酸还原生成物的浓度与实施例I同样地求出。表权利要求
1.一种焦炉煤气的脱硫方法，是通过含有苦味酸还原生成物的碱性水溶液对焦炉煤气进行脱硫的焦炉煤气的脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤X-I将吸收液排出脱硫体系外； 步骤X-2求出通过上述步骤X-I排出脱硫体系外的吸收液中的苦味酸还原生成物的浓度； 步骤X-3基于上述步骤X-2所求出的苦味酸还原生成物浓度、以及排出的吸收液的量，求出排出至脱硫体系外的苦味酸还原生成物的量； 步骤X-4在脱硫体系内添加基于经验规则的量的苦味酸； 步骤Y 以上述步骤X-1、上述步骤X-2、上述步骤X-3、以及上述步骤X-4为一组而重复进行多次来得到脱硫体系内所添加的苦味酸的量与排出体系外的苦味酸还原生成物的量之间的相关性；以及 步骤Z基于根据上述步骤Y所得的所述相关性、添加到脱硫体系内的苦味酸的量、排出到脱硫体系外的吸收液的量，求得脱硫体系内的苦味酸还原生成物浓度。
2.根据权利要求I所述的焦炉煤气的脱硫方法，其特征在于，所述步骤X-2包括以下步骤 从排出的吸收液萃取有机物的步骤； 对萃取物进行元素分析的步骤 对萃取物进行红外分光分析的步骤；以及 基于上述元素分析的结果和上述红外分光分析的结果来求出所述吸收液中的苦味酸还原生成物浓度的步骤。
3.根据权利要求I所述的焦炉煤气的脱硫方法，其特征在于，所述步骤X-2包括以下步骤 步骤A对排出的吸收液进行紫外线吸光分析， 步骤B从进行了紫外线吸光分析后的吸收液萃取有机物， 步骤C对萃取了有机物后的吸收液进行紫外线吸光分析， 步骤D对萃取物进行元素分析， 步骤E对萃取物进行红外分光分析， 步骤F基于上述步骤A中的紫外线吸光分析的结果和上述步骤C中的紫外线吸光分析的结果，得到有机物中的苦味酸还原生成物的萃取率， 步骤G基于上述步骤D中的元素分析的结果与上述步骤E中的红外分光分析的结果，得到萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度， 步骤H从上述步骤G所得到的萃取率换算前的苦味酸还原生成物的浓度和上述步骤F所得到的萃取率，求出苦味酸还原生成物的浓度。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的焦炉煤气的脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤 根据所述步骤Z求得的脱硫体系内的苦味酸还原生成物浓度来调整苦味酸的添加量。
全文摘要
本发明提供能够迅速获知脱硫体系内的苦味酸还原生成物的浓度的焦炉煤气的脱硫方法。该脱硫方法是一种用含有苦味酸还原生成物的碱性水溶液对焦炉煤气进行脱硫的焦炉煤气脱硫方法，包括以下步骤步骤Y以步骤X-1、步骤X-2、步骤X-3、以及步骤X-4为一组而重复进行多次来得到脱硫体系内所添加的苦味酸的量与排出体系外的苦味酸还原生成物的量之间的相关性；步骤Z基于步骤Y所得的相关性、添加到脱硫体系内的苦味酸的量、排出到脱硫体系外的苦味酸的量，求得脱硫体系内的苦味酸还原生成物浓度。
文档编号C10K1/08GK102965158SQ20121030807
公开日2013年3月13日 申请日期2012年8月27日 优先权日2011年8月30日
发明者大木章, 稻益裕修, 犬饲正法, 谷口昌宏 申请人:国立大学法人鹿儿岛大学, 关西热化学株式会社