专利名称：一种干气和液化气芳构化生产高辛烷值清洁汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种干气和液化气芳构化生产高辛烷值清洁汽油的方法。具体地说是一种将低附加值的干气和液化气转化为高附加值的清洁汽油的方法，反应生成的汽油辛烷值较高，硫含量很低，是理想的高辛烷值清洁汽油调和组分。
背景技术：
目前石油作为不可再生资源已经日益短缺，而世界汽柴油需求量却保持持续增长态势，因此不可避免地造成了油价的高位运行。据Purvin & Gertz全球石油市场分析报告， 我国汽油需求量预计将从2011年的8700万吨/年增至2016年的12500万吨/年，年增长率将达到7. 7%。如何最大限度地利用有限的石油资源生产出供不应求的汽柴油产品早已成为炼油企业急需解决的难题。同时，为了满足节能减排的要求，我国汽柴油质量标准在不断提高。自2012年6月I日起北京开始实施第五阶段车用汽油和柴油标准，即“京五标准”，这是我国第一个基本上相当于欧五标准的地方标准。京五标准的硫含量指标将从50ppm降到lOppm，与欧五标准完全一致，其他指标也基本參照欧盟标准制定。但是，目前我国车用无铅汽油中80%的调和组分为高烯烃含量的催化裂化汽油，烯烃含量高达35% 55%，而欧五标准的最大芳烃含量(芳烃+烯烃)仅为35%，辛烷值较高、烯烃含量低的清洁汽油组分产量非常有限。因此，寻求开发新技术生产高辛烷值清洁汽油势在必行。另ー方面，随着炼油エ业的不断发展，世界范围内有数量相当可观的液化气，其中含有丰富的C4烯烃原料。目前大部分炼厂将这部分液化气和干气作为燃料销售，这显然造成了资源的巨大浪费。而液化气制汽油技术能有效地利用这部分低附加值的液化气，生产出市场上供不应求的高辛烷值清洁汽油，能较大程度地提高炼厂的经济效益。CN201010201829X中公开了ー种液化气芳构化制汽油的方法。该方法将原料液化气水洗除去甲醇、ニ甲醚等杂质后分段进料，主进料预热至300°C左右后从固定床反应器顶部进入，另几路冷进料从各填料床层之间进入反应器，带走反应热以維持反应器温度恒定。该方法的反应温度为280 410°C，汽油收率高达45%，研究法辛烷值大于93，烯烃含量小于10%。但是该方法的原料需要进行一系列的复杂的预处理才能达到理想的产物收率，而且该专利也没有考虑芳构化工艺的结合性。CN2011104484700中公开了ー种含丁烯的液化气裂解制丙烯和こ烯的エ艺方法。该方法在反应器上段装填叠合催化剂，反应器下端装填裂解催化剂，原料液化气从反应器顶端进入，在两种催化剂的作用下先后发生叠合反应和裂解反应。该エ艺以丙烯为主要产品，丙烯收率可达到25%，汽油收率18%以上，汽油辛烷值高，RON大于97，汽油和分馏得到的少量柴油中硫含量很低，是优质的清洁燃料油。US4544791中公布了ー种C4组分两步聚合制汽油的方法。该方法的原料为除去丁ニ烯和其他烷烃的丁烯，主要包括异丁烯、I- 丁烯和2- 丁烯。在第一步聚合反应中80%的异丁烯和45 %的I- 丁烯、2- 丁烯聚合得到汽油馏分范围内的ニ聚体和三聚体，产物经分馏塔，塔底得到汽油，塔顶为未反应的I-丁烯、2- 丁烯和异丁烯，塔顶的物流继续发生第二步聚合反应，75%的I-丁烯和55%的2-丁烯聚合得到汽油馏分范围内的ニ聚体和三聚体。聚合反应入口温度40°C，出口温度250°C，反应压カO. I lOMPa，体积空速O. 05 5h_l，该方法汽油收率高达84%，汽油辛烷值高达99. 5，这可能是因为该エ艺所用的原料中不含丁ニ烯，而且异丁烯、I- 丁烯和2- 丁烯含量之和大于91 %。US4367356中公布了一种C4组分先后发生聚合反应和烧基化反应制汽油的方法。该方法所用原料为丁烯和丁烷的混合物，首先将原料分为组成相同的两股，一股原料在催化剂的作用下发生聚合反应，反应后的物流中包括异丁烷、异丁烯、正丁烯和CS烃类，回收CS组分，将剩下的异丁烷、异丁烯和正丁烯与第二股原料混合，进入另一个反应器中，丁烯与异丁烷发生烷基化反应，生成CS烃类。将两股CS烃类混合分馏得到汽油。该エ艺聚合反应温度120 260°C，反应压カO. I 8. 3MPa，烷基化反应温度10 60°C，反应压カO. I 3. 5MPa。但是该方法缺少エ艺效果的描述和详细的具体实施例等。本发明以炼厂、こ烯厂、煤加工等产生的含烯烃的液化气和干气为原料，将液化气芳构化工艺与干气芳构化工艺组合起来，使液化气中的丁烯和干气中的こ烯在ー种或多种催化剂的作用下发生芳构化反应生成汽柴油。与単一的液化气制汽油エ艺和干气制汽油エ艺相比，该组合エ艺采用冷干气分段进料方式，在有效利用反应热的同时大大提高了原料的转化率和汽油产品的收率。本发明一方面可以最大限度地利用相对过剩、附加值较低的液化气和干气，另一方面又可以得到烯烃含量少的车用液化气和市场上供不应求的清洁汽柴油产品，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种干气和液化气芳构化生产高辛烷值清洁汽油的方法，该方法能有效利用较低附加值的干气和液化气生产出高附加值的汽油，而且反应后的贫烯液化气中烯烃含量少，是优质的车用液化气，该エ艺能有效地提高液化气和干气的经济价值，从而提高炼油企业的经济效益。为实现上述目的，本发明包括以下步骤(I)原料液化气与反应后的油气混合物换热和/或加热到150 700°C，优选250 500 °C ；(2)液化气从顶部进入反应器，在反应器上段液化气芳构化催化剂的作用下发生烯烃的叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油；(3)原料冷干气从催化剂填料床层之间进入反应器，与反应器上段液化气芳构化反应产物混合后，在反应器中下段干气芳构化催化剂的作用下发生干气中的こ烯丙烯等低碳烯烃的叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油；(4)从反应器底部流出的芳构化反应产物经换热、冷凝降温后进入吸收稳定系统，回收反应生成的汽柴油。如图I所示。本发明所提到的液化气主要是指炼油厂、こ烯厂、煤加工中所产生的含烯烃的液化气，液化气中烯烃总质量百分率在10% 95%。其中炼油厂的液化气主要是指催化裂化 液化气、深度催化裂解(DCC)液化气、焦化液化气、蒸汽裂解液化气、减粘裂化液化气、热裂化液化气、MTBE装置未反应的C4等。液化气的主要组分包括正丁烯、反丁烯、顺丁烯、异丁烯，以及正丁烷、异丁烷和极少量的丙烯、丙烷。本发明所提到的干气主要是指催化裂化干气、深度催化裂解干气、焦化干气以及其他石油二次加工或者煤加工过程中产生的含烯气体，干气组成中こ烯及こ烯以上烯烃总质量百分率在5% 60%。本发明所述的反应器的催化剂床层可分为两段或两段以上，分别装填用于两种原料芳构化反应的催化剂，其中的液化气芳构化反应催化剂主要用于液化气中的烯烃和部分烷烃的芳构化反应，干气芳构化反应催化剂主要用于干气中的こ烯丙烯等低碳烯烃的芳构化反应。用于两种原料芳构化反应的催化剂可以是同一种催化剂，也可以是不同种催化剂。本发明将两个反应，即液化气芳构化反应和干气芳构化反应，在同一个反应器中进行，充分利用反应器上段液化气芳构化反应产物带出的热量来实现原料冷干气的预热，同时，原料冷干气被分成几股分段进料，并通过调节各股冷干气的进料量来降低催化剂床
层温升，从而控制干气芳构化部分的反应温度在适宜范围。具体过程为在反应器的上段装填液化气芳构化反应催化剂，主要用于液化气中的烯烃和部分烷烃的芳构化反应，反应后流出的烃类混合物温度高达300 600°C，原料冷干气可以直接从两段填料床层之间进入反应器，与反应器上段液化气芳构化反应产物混合，或是在反应器外与高温的液化气芳构化反应产物换热后从反应器顶部进入；反应器下段装填干气芳构化反应催化剂，主要用于干气中的こ烯丙烯等低碳烯烃的叠合、环化、芳构化反应，烯烃的叠合是强放热反应，随着反应的进行，床层温度升高很快，当温度升高至一定程度时，催化剂活性下降，积碳严重，目标产物汽柴油的收率下降，所以，将原料冷干气分成几股冷进料，可以有效地降低催化剂床层温升，使反应器下段干气芳构化反应在适宜的温度条件下进行，提高转化率的同时得到理想的芳烃油收率。本发明也可以将干气从反应器顶部进入，液化气预热后从反应器中段进入，此时反应器上段装填干气芳构化反应催化剂，下段装填液化气芳构化反应催化剂。因为干气芳构化制汽油的过程中こ烯叠合会生成C3、C4烯烃，此时的中间产物成分正好和原料液化气成分相近，中间产物与原料液化气混合后在反应器下段液化气芳构化反应催化剂上继续进行叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油，这种エ艺方法的干气反应历程长，有利于提高目的产物轻芳烃的产率，另ー方面，干气叠合放出的反应热大，在反应器上段先进行反应，放出的反应热可以得到充分的利用，节省能耗。本发明也可以是原料干气和原料液化气同时从顶部进入反应器，或是原料干气或原料液化气单独从顶部进入反应器。本发明中，液化气芳构化部分的反应条件为反应温度80 500°C，优选250 400 0C ;重量空速O. 2 101Γ1，优选O. 5 5. OtT1 ;反应压カO. I I. OMPa,优选O. 2 O. 6MPa。干气芳构化部分的反应条件为反应温度200 500°C，优选250 450°C;重量空速O. 01 IOtT1，优选O. 2 2. OtT1 ;反应压カ为O. I I. OMPa，优选O. 2 O. 6MPa。反应生成的油气混合物从反应器底部流出，经换热器和分离系统出来的贫烯液化气换热，进入冷凝器冷却降温后经过压缩机增压，气相的贫烯干气和液化气进入吸收塔，液相进入解吸塔，贫烯干气从吸收塔顶出去，去瓦斯管网；液化气汽油等进入稳定塔和分馏塔，分离出含丙烷的贫烯液化气、高辛烷值汽油和重芳烃油。含丙烷的贫烯液化气也可以进入脱丙烷塔，进ー步分离成粗丙烷和粗丁烷。
当采用较高的反应压カ时，如反应压カ大于I. 2MPa，反应器出来的物料，经过换热冷却后，直接去后边的分离系统。从稳定塔顶出来的含丙烷贫烯液化气和/或从脱丙烷塔底出来的粗丁烷，可以分成两股，一股引出直接作为车用液化气，一股可以进行后续的烷烃芳构化生产汽油。本发明中，为了控制反应器的温升，得到最好的液体收率，也可以将反应后的干气即贫烯干气和/或反应后的液化气即贫烯液化气循环回反应器，对反应器进料中的烯烃浓度进行控制，其循环量可以是O 10倍新原料进料速率。本发明所用的液化气芳构化催化剂和干气芳构化催化剂均为金属改性分子筛催化剂，催化剂包括O. I 10%的改性金属氧化物，40 90%分子筛，10 50%氧化铝。所用的分子筛优选HZSM-5、HZSM-11、丝光沸石、USY分子筛中的ー种、两种或两种以上，更优选的是HZSM-5、丝光沸石或二者的混合物。分子筛和氧化铝粘结剂共同作为金属的载体，金属采用浸溃法载到催化剂上。液化气芳构化催化剂和干气芳构化催化剂组分的不同之处主要在于改性金属氧化物的不同。在反应器上段用于液化气芳构化反应的催化剂是 本公司自行研制开发的催化剂，见专利2し200810084129乂，其中的金属氧化物是附、211、0、1^、〇6、Ti、P的氧化物中的ー种或它们的混合物，优选Ni、Zn、P、La的氧化物或二者的混合物。在反应器下段用于干气芳构化反应的催化剂的金属氧化物是Zr、Cr、La、Ce、Ti的氧化物中的ー种或它们的混合物，优选Zr、Cr、La的氧化物或二者的混合物。本发明中催化剂的成型方法是本领域技术人员所知道的，如挤条、压片、滚圆、滴球。将分子筛、氢氧化铝、田菁粉等固体混合均匀，加入适量水和酸(盐酸、硝酸或醋酸)，挤压捏合，最后挤条干燥断裂成条形，或挤条滚圆成球形；或将所有原料混合制成胶体，在热油或油氨浴中滴球成球形。成型后的催化剂在室温 150°C的条件下干燥，干燥后用金属可溶性盐(一般是硝酸盐)浸溃的方法将金属沉积到催化剂上，然后在400 700°C的温度下，空气和/或蒸气氛围中焙烧I 24h，即得到本发明的催化剂。本发明具有以下效果(I)与単一的液化气制汽油エ艺和干气制汽油エ艺相比，该组合エ艺采用冷干气分段进料方式，在有效利用反应热的同时大大提高了原料的转化率和汽油产品的收率。(2)原料液化气和干气转化率高，汽油收率可达到40% ；(3)汽油辛烷值高，RON大于93，汽油和少量柴油中硫含量很低，是优质的清洁燃料油；(4)分离系统出来的贫烯液化气中烯烃含量少，可以直接作为车用液化气。
图I为本发明方法エ艺流程示意图。图I所示的本技术的エ艺流程为原料液化气与反应后的油气混合物换热并加热后，从反应器顶部进入，在反应器上段发生液化气芳构化反应；原料冷干气从催化剂填料床层之间进入反应器，与反应器上段液化气芳构化反应产物混合后，发生干气芳构化反应；反应产物经换热、冷凝降温后进入吸收稳定系统，回收反应生成的汽柴油。
具体实施方式
下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。原料规格(I)原料液化气为燕山醚后碳四液化气，其组成见表I。(2)原料干气是模拟エ业催化裂化装置干气组成配置而成，其组成见表2。(3)液化气芳构化催化剂A，型号LTG-4，外观为Φ 2. 0mm、长3 IOmm的条状。该型号催化剂为北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产，其中含78. 2% ZSM-5、2. 2% NiO,
O.3% La2O3及余量的Al2O3。ZSM-5分子筛的硅铝比为38。(4)干气芳构化催化剂B,型号DTL-1,外观为2. lmmX3. 2mm蝶形截面的条状，长4 10mm。该型号催化剂为北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司生产,其中含52. O %ZSM-5U. 8% P2O5>8. 6% La203、0. 22% Cr2O3 及余量的 A1203。ZSM-5 分子筛为原位晶化法合·成，娃招比为42。实施例I本实例说明液化气和干气组合芳构化生产高辛烷值清洁汽油的エ艺效果。本实例的エ艺流程如图I所示。原料醚后碳四液化气用计量泵打入预热炉，之后从固定床反应器顶部进入，原料干气用计量泵从催化剂床层之间打入固定床反应器。反应生成的油气混合物经换热，由调节阀控制压力，经过冷凝和气液分离器，分出反应生成的液体，液体经过蒸馏切割得到汽油，并计算收率，气体取样并经过气相色谱分析，得到气体组成。试验装置采用300mL固定床反应器,反应器内径40mm,反应器由电加热控制以模拟エ业绝热反应。反应器上段装填液化气芳构化催化剂A60g，下段装填干气芳构化催化剂B30g。所用原料为燕山醚后碳四液化气和实验室配置的干气，其组成见表I和表2，液化气流量为30g/h，干气的质量空速为I. 2h'上段床层平均温度480°C，下段床层平均温度400°C，整个反应器的压カO. 9MPa (表压)。连续反应7天，每天取两次数据(裂化气的体积和组成分析、液体的质量和组成分析)。表3是7天的平均数据，包括了贫烯液化气各组分的收率和液体收率情况，液体(C5+汽油)收率38. 55%，柴油收率I. 25%。汽油性质见表3，汽油辛烷值RON达到95. 5。表I原料液化气的组成
权利要求
1.一种干气和液化气芳构化生产高辛烷值清洁汽油的方法，包括以下步骤 (1)原料液化气与反应后的油气混合物换热和/或加热到150 700°C，优选250 500 0C ； (2)液化气从顶部进入反应器，在反应器上段液化气芳构化催化剂的作用下发生烯烃的叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油； (3)原料冷干气从催化剂填料床层之间进入反应器，与反应器上段液化气芳构化反应产物混合后，在反应器中下段干气芳构化催化剂的作用下发生干气中的こ烯丙烯等低碳烯烃的叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油； (4)从反应器底部流出的芳构化反应产物经换热、冷凝降温后进入吸收稳定系统，回收反应生成的汽柴油。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于液化气主要是指炼油厂、こ烯厂、煤加工中所产生的含烯烃的液化气，液化气中的烯烃总质量百分率在10% 95%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于炼油厂的液化气主要是指催化裂化液化气、深度催化裂解(DCC)液化气、焦化液化气、蒸汽裂解液化气、减粘裂化液化气、热裂化液化气、MTBE装置未反应的C4等。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于干气主要是指催化裂化干气、深度催化裂解干气、焦化干气以及其他石油二次加工或者煤加工过程中产生的含烯气体，干气组成中こ烯及こ烯以上烯烃总质量百分率在5% 60%。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述反应器的催化剂床层可分为两段或两段以上，分别装填用于两种原料芳构化反应的催化剂，其中的液化气芳构化反应催化剂主要用于液化气中的烯烃和部分烷烃的芳构化反应，干气芳构化反应催化剂主要用于干气中的こ烯丙烯等低碳烯烃的芳构化反应，用于两种原料芳构化反应的催化剂可以是同一种催化剂，也可以是不同种催化剂。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于两个反应，即液化气芳构化反应和干气芳构化反应，在同一个反应器中进行，充分利用反应器上段液化气芳构化反应产物带出的热量来实现原料冷干气的预热。
7.按照权利要求I的方法，其特征在于步骤(3)中，原料冷干气可以被分成几股分段进料，并且可以通过调节各股冷干气的进料量来调节干气芳构化部分的反应温度。
8.根据权利要求I所述的方法，也可以将干气从反应器顶部进入，液化气预热后从反应器中段进入，此时反应器上段装填干气芳构化催化剂，下段装填液化气芳构化催化剂。
9.根据权利要求I所述的方法，可以将反应后的干气即贫烯干气和/或反应后的液化气即贫烯液化气循环回反应器，对反应器进料中的烯烃浓度进行控制，从而控制反应器的温升，其循环量可以是O 10倍新原料进料速率。
10.按照权利要求I的方法，其特征在于步骤(I)中，液化气芳构化部分的反应条件为反应温度80 500°C，优选250 400°C;重量空速O. 2 IOh-I，优选O. 5 5. Oh-I ;反应压カ O. I I. OMPa,优选 O. 2 O. 6MPa。
11.按照权利要求I的方法，其特征在于步骤(4)中，干气芳构化部分的反应条件为反应温度200 500°C，优选250 450°C;重量空速O. 01 IOh-I，优选O. 2 2. Oh-I ;反应压カ为O. I I. OMPa，优选O. 2 O. 6MPa。
全文摘要
一种干气和液化气芳构化生产高辛烷值清洁汽油的方法。其特点在于固定床反应器上段装填液化气芳构化催化剂，下段装填干气芳构化催化剂。含烯烃的原料液化气经换热和/或加热后从顶部进入反应器，在液化气芳构化催化剂的作用下发生烯烃的叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油；原料冷干气从反应器填料床层之间进入后，在干气芳构化催化剂的作用下发生烯烃的叠合、环化和芳构化反应生成芳烃油，芳烃油经分离系统得到目标产物汽柴油。
文档编号C10G50/00GK102851063SQ201210347719
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者龚小燕, 张瑞驰, 张星, 丁艳明, 张芳, 孙艳茹, 郭金宝 申请人:北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司