一种用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法

专利名称：：一种用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种提高直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法。具体地说，是通过碱处理和水蒸气处理来提高直馏汽油和液化气混炼芳构化反应性能的方法。
背景技术：
：随世界范围的汽油和柴油标准的不断提高，人们对车用汽油质量要求越来越严格，2007年我国主要城市执行的汽油标准硫含量不大于0.015%，烯烃含量不大于30%，苯含量不大于1.0%，芳烃含量不大于40%。而当前我国市场上的成品汽油主要是催化裂化汽油，其烯烃含量远高于35%。因此，降低成品油烯烃含量成为各炼厂的迫切需要。传统的降低成品油烯烃含量的方法有石脑油的催化重整、轻汽油异构化以及加氮裂化等。对缺少加氢和重整装置的中小型炼厂来说，采用直馏汽油和液化气混炼改质的方法提高辛垸值，用于调和催化裂化汽油，是一种有效的降低催化汽油烯烃含量的方法，生产的改质汽油也可作为低烯烃含量成品汽油出售。美国专利USP5，865，988介绍了Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺采用二步法首先将粗汽油通过CoMo/Al203催化剂床层，使硫化物加氢除掉，同时使部分烯烃饱和；第二步将前面生成的反应产物通过含有ZSM-5催化剂的床层，以恢复在加氢过程中损失的辛垸值。采用该工艺可大大降低油品中的硫含量和烯烃含量，同时增加了芳烃含量，并保持辛垸值不降低。CN1350051A中披露了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的复合催化剂。该催化剂包括了一种小晶粒ZSM-5分子筛，稀土和过渡金属氧化物，在很高的氢油比条件下，用于催化裂化汽油，催化裂解汽油，热裂解汽油，焦化汽油等低品质汽油的改质时，可以降低其烯烃、苯及硫含量，满足国家标准GB17930-1999的要求，同时保持辛烷值不降低。CN200410020454.1中披露了一种用于降低催化汽油中烯烃、硫和苯含量制清洁汽油的催化剂。该催化剂是由重量百分含量为65.0-80.0%的纳米HZSM-5分子筛、重量百分含量为18.0-30.0%无机氧化物、重量百分含量为0.1-10.0%的混合稀土金属氧化物和重量百分含量为0.1-10.0%的锌或镓氧化物组成。CN1388221A中披露了一种降低汽油烯烃含量的催化裂化助剂，是由含稀土的Y型沸石、含稀土的MFI结构沸石、粘土、氧化铝、磷组成的，其中含稀土的Y型沸石中稀土与MFI结构沸石中稀土含量的比例为0.05-200:1。该助剂是将用含磷化合物溶液处理的含稀土的Y型沸石、用稀土溶液处理的MFI结构沸石、粘土与双铝粘结剂合成的基质三者混合均质后喷雾干燥，然后再用含磷化合物溶液进行后处理，过滤、干燥得到。该助剂可将催化裂化产物汽油中烯烃含量降低5-9个百分点。CN200410050202.3披露了一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，催化剂为晶粒度为10-500纳米的ZSM-5分子筛，分子筛与氧化铝以1:9-9:1的干基重量比成型后，用浓度为0.1-1.0摩尔/升的铵离子溶液,按照1-100的液固体积比交换成氢型催化剂，然后在400-80(TC温度下，用水蒸汽处理上述氢型催化剂5分钟-200小时，接着在l-8(TC下用酸溶液对上述水蒸汽处理催化剂进行0.5-200小时的酸扩孔处理，所得催化剂可在反应温度为300-500°C，反应压力为0.1MPa-5MPa，碳四液化气的进料空速为0.05-20h"和不使用任何载气的条件下，在固定床反应器中使碳四液化石油气芳构化。CN03158971.5披露了一种用于液化气中烯烃芳构化和烷基化反应生产高辛垸值洁净汽油的催化剂，由SiCVAl203摩尔比为20-80的ZSM-5、ZSM-ll、MCM-22、ZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛、稀土元素和惰性组分组成，其中分子筛重量范围为15-70%,稀土元素重量范围为0-5%，其余为催化剂成型过程中的惰性组分。该催化剂用于炼厂液化气中烯烃芳构化生产高辛烷值洁净汽油过程，所得的汽油辛垸值高，非苯芳烃含量高(大于50%)，而苯含量很低(小于1%)，烯烃含量低(小于15%),可以达到重整汽油的性能。CN99109193.0披露了一种降低液化气和汽油中烯烃含量的催化转化方法，其特征在于预热后的原料油进入由提升管或由提升管流化床构成的复合反应器的下部与催化剂接触，反应后生成的油气上行与降温后的催化剂接触继续进行反应，反应温度为460-620。C，水蒸汽与原料油的重量比0.03~0.3:1。所述催化剂的活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、P沸石中的一种、两种或三种。CN03126435.2披露了一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，包括将直馏汽油与碳四烯烃馏份混合后，在0.2-0.6MPa，300-50(TC条件下与含HZSM-5的催化剂接触反应，然后分离产物中的干气、液化气和汽油组分。该方法可有效利用炼厂中的碳四组分对直馏汽油进行改质，生产高辛烷值和烯烃含量低的汽油组分。CN200610003584.3披露了一种通过芳构化降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂，其中活性组份是稀土-ZSM5/ZSMl1共结晶分子筛，其余为基质氧化铝。该催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料中的烯烃含量和提高原料中的芳烃特点，但是存在寿命短的缺点。本发明在此基础上通过对催化剂进行碱处理的方式来进一步提高其稳定性。CN200810010622.7披露了一种通过碱处理的方式来提高纯液化气芳构化生产BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烃的方法。本发明在此基础上将直馏汽油引入液化气进行一起混炼，产物不是想得到高产率BTX芳烃，而是汽油组分，前者反应温度一般在450-54(TC之间，而后者在340-43(TC之间。直馏汽油和液化气混炼有以下几点考虑1.直馏汽油中芳烃很低，主要是饱和垸烃，直接进行芳构化生产汽油馏分，芳烃提高的量有限，见表1中纯直馏汽油的实例，通过添加部分液化气，汽油中的芳烃可以得到明显的提高，相应提高了汽油的辛烷值。2.采用液化气与直馏汽油为原料，在固体酸催化剂作用下，使碳四馏份中的丁烯进行聚合，烷基化和芳构化反应，直馏汽油发生选择性裂解、异构化和芳构化等一系列改质反应，其中直馏汽油反应生成的氢气可直接用于丁烯齐聚物的加氢反应，使生成异构垸烃。3.丁烯齐聚为放热反应，直馏汽油改质为吸热反应，二者的反应热效应可以相互抵消一部分、减小了总反应的热效应，因此有可能无需采用中间加热器为反应器内的催化剂补充热量，流程简单、操作简便。
发明内容本发明的目的是提供一种用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，该方法在提高汽油辛烷值的同时，可增加汽油收率，降低干气产率。本发明提供了一种用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，该方法涉及常规的溶液处理、水蒸汽处理，操作过程简单，所需条件容易获得和控制，具体步骤为将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、氧化铝及水混合均匀后挤条成型，60~12(TC下干燥2~4小时，空气氛中500^60(TC焙烧4~6小时；产物置于浓度为0.051.2M的碱溶液中，于4590。C下空气鼓泡搅拌l10h;然后洗涤至中性，用0.51.0mol/L的硝酸铵溶液于709(TC交换，干燥后于40065(TC焙烧l5h，制成H-型分子筛；得到的产物经过40070(TC高温水蒸汽处理，空速为l~10h"，处理时间为l~10h，制得所需催化剂。本发明提供的用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，所述碱溶液为NaOH、KOH、Na2C03、&2(:03溶液中的一种或多种；碱溶液浓度优选为0.1~0.8M，温度优选为50~80°C，搅拌时间优选为l~5h。稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛不同于稀土、ZSM5和ZSM11的机械混合物。该共结晶分子筛是在合成共结晶ZSM5/ZSM11分子筛(不同于ZSM和ZSM11的机械混合物)的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11分子筛骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质污染能力(见中国专利CN1137022A)。这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。本发明的优点在于与未改性的催化剂相比，本发明的碱处理改性催化剂表现出更高的芳构化反应性能。具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例l将一定量的稀土-30重％ZSM5/70重。/。ZSMll共结晶分子筛(稀土含量占稀土-30重％ZSM5/70重y。ZSMll共结晶分子筛的1.2重M)、氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，55(TC焙烧4小时；得到的焙烧物20g在80'C温度下用0.5mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，12(TC干燥，540°C焙烧3h，得到H-型分子筛；然后于550'C水蒸汽处理3小时(重量空速:3h")，所得的样品记作催化剂A，其中稀土-ZSM5/ZSMll共结晶分子筛和氧化铝的重量比(％)为80:20。实施例1将一定量的稀土-30重％ZSM5/70重。/。ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-30重％ZSM5/70重。/。ZSM11共结晶分子筛的1.2重％)、氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥，550'C焙烧4小时；得到的焙烧物20g置于200ml、O.lM的NaOH溶液中，70'C恒温水浴并空气鼓泡搅拌2h,冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80'C温度下用0.5mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，12(TC干燥，54(TC焙烧3h，得到H-型分子筛；然后于550'C水蒸汽处理3小时(重量空速:3h")，所得的样品记作催化剂B，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝的重量比(°/。)为80:20。实施例2将一定量的稀土-50重％ZSM5/50重。/。ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-50重％ZSM5/50重y。ZSM11共结晶分子筛的5.2重°/。)、氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥、53(TC焙烧6小时；得到的焙烧物20g置于200ml、0.8M的KOH溶液中，碱处理温度45'C下空气鼓泡搅拌lh后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在8(TC温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，12(TC干燥，50(TC焙烧4h,得到H-型催化剂；然后于450'C水蒸汽处理9小时(重量空速:8h—1)，所得样品记作催化剂C,其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝重量比(％)为60:40。实施例3将一定量的稀土-90重％ZSM5/10重。/。ZSM11共结晶分子筛(稀土含量占稀土-90重％ZSM5/10重。/。ZSM11共结晶分子筛的4.2重％)、氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥、55(TC焙烧4小时；得到的焙烧物20g置于200ml、O.lM的NaOH溶液中，碱处理温度65。C下空气鼓泡搅拌8h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在80'C温度下用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，12(TC干燥，62(TC焙烧2h,得到H-型催化剂；然后于60(TC水蒸汽处理3小时(重量空速:4h")，所得的样品记作催化剂D，其中稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛和氧化铝重量比(％)为40:60。实施例4将一定量的稀土-50重％ZSM5/50重n/。ZSMl1共结晶分子筛(稀土含量占稀土-30重％ZSM5/70重。/。ZSM11共结晶分子筛的3.2重％)、氧化铝和去离子水混合均匀后，挤条成型，干燥、58(TC焙烧3小时；得到的焙烧物20g置于200ml、UM的Na2C03和K2C03(Na2C03/K2C03=l/l,w/w)溶液中，碱处理温度85'C下空气鼓泡搅拌7h后，冷却到室温，过滤、洗涤至中性，在8(TC温度下用0.6mol/L的硝酸铵溶液交换2次，水洗2次，120°C干燥，450。C焙烧4h，得到H-型催化剂；然后于55(TC水蒸汽处理4小时(重量空速2h'1)，所得的样品记作催化剂E，其中稀土-ZSM5/ZSMll共结晶分子筛和氧化铝重量比(％)为70:30。实施例5将实施例1中的碱处理温度改为65'C，水蒸气处理时间为6小时，其余条件均相同，得到所用的样品，记为催化剂F。对比例1和实施例1~5反应评价将对比例1和实施例l-4所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中上进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为20ml，在N2气氛下升温到500'C活化，然后在N2气氛下降到反应温度，直馏汽油和液化气的具体成分组成见表1，在如表1所示的条件下进行反应，反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Varian3800色谱系统分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。分析结果归一化，得到干气，液化气和液体产物组成。本发明采用的百分数均为质量百分含量。辛垸值为实验室计算值。实施例5所得的催化剂置于内径为34mm连续流动的固定床反应器中上进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为100ml，在如表2所示的条件下进行反应。不同碱处理条件得到的催化剂上的直馏汽油和液化气混炼芳构化反应性能进行了比较，实验结果如表l所示。由表l可以看出，与未改性的催化剂A相比，碱处理后催化剂B上的干气少，液体收率高，产物的辛烷值也高，芳构化反应稳定性得到了明显的改善。通过碱处理的得到的催化剂BF均表现为良好的反应性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2催化剂F上直馏汽油和液化气混炼寿命反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、一种用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、氧化铝及水混合均匀后挤条成型，60～120℃下干燥2～4小时，空气氛中500～600℃焙烧4～6小时；(2)将(1)的产物置于浓度为0.05～1.2M的碱溶液中，于45～90℃下空气鼓泡搅拌1～10h；(3)将(2)的产物洗涤至中性，用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后于400～650℃焙烧1～5h，制成H-型分子筛；(4)由(3)得到的产物经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为1～10h-1，处理时间为1～10h，制得所需催化剂。2、按照权利要求1所述用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的碱溶液为NaOH、KOH、Na2C03、&<:03溶液中的一种或多种。3、按照权利要求1所述用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的碱溶液浓度为0.1~0.8M。4、按照权利要求1所述用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中温度为50~80°C。5、按照权利要求1所述用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中搅拌时间为l~5h。6、按照权利要求1所述用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所步骤(2)中的碱溶液浓度为0.1~0.8M，温度为5080。C,搅拌时间为l~5h。全文摘要本发明提供了一种用于直馏汽油和液化气混炼芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，具体步骤为将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、氧化铝及水混合均匀后挤条成型，干燥，空气氛中焙烧；产物置于浓度为0.05～1.2M的碱溶液中，于45～90℃下空气鼓泡搅拌1～10h；然后洗涤至中性，用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液交换，干燥后焙烧，制成H-型分子筛；得到的H-型分子筛经过400～700℃高温水蒸汽处理，空速为1～10h^-1，处理时间为1～10h，制得所需催化剂；该方法在提高汽油辛烷值的同时，可增加汽油收率，降低干气产率；本发明的碱处理改性催化剂表现出更高的芳构化反应性能。文档编号B01J29/80GK101580737SQ20081001142公开日2009年11月18日申请日期2008年5月16日优先权日2008年5月16日发明者刘盛林,杰安,徐龙伢,王玉忠,谢素娟,辛文杰申请人:中国科学院大连化学物理研究所