一种生产优质化工原料的两段加氢裂化方法
【专利摘要】本发明公开了一种生产优质化工原料的两段加氢裂化方法。（1）原料油和氢气混合后进行加氢精制反应；（2）精制反应生成物进行气液分离；（3）液体产品与氢气进行加氢裂化反应，依次与两种具有不同分子筛含量的催化剂I和II接触；（4）加氢裂化流出物进行分离和分馏，得到各种加氢裂化产品。本发明方法中，加氢裂化催化剂I含有更高的分子筛含量，酸性中心与加氢中心匹配合适，具有很好的重石脑油选择性；而裂化催化剂II具有较强芳烃转化能力，可将原料油重组分中的芳烃转化为更小的分子分布到重石脑油馏分中。两种不同分子筛含量的加氢裂化催化剂协同作用，提高了重石脑油的芳潜，并降低了尾油的BMCI值。
【专利说明】一种生产优质化工原料的两段加氢裂化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢裂化方法，特别是涉及一种可以生产优质化工原料的两段加
氢裂化方法。
【背景技术】
[0002]随着市场对中间馏分油需求的不断增加，需要炼厂生产出更多的中间馏分油，新的燃料标准对汽、柴油的指标提出了更严格的要求。显然，一次加工手段和FCC工艺已经不能满足市场对清洁燃料的指标要求。加氢裂化工艺不仅是重质原料轻质化的二次加工手段，更是从劣质原料获取优质化工原料的一种重要手段。
[0003]加氢裂化装置一次性投资比较大，操作费用也比较高。因此，世界各国各大研究公司都在积极的为降低加氢裂化的成本进行大量的研究，取得了很大的进展。在催化剂方面:世界各大专利商皆把催化剂的更新换代作为自己技术发展的重点，近几年来，不断在催化剂的材料，催化剂的活性、寿命、稳定性以及降低催化剂成本等方面做了大量的工作。在工艺方面:馏分油加氢裂化技术已相当成熟，各大石油公司在进一步优化加氢裂化操作的同时，把创新点放在与加氢裂化相关的组合工艺上，通过优化组合工艺来降低成本；另外，通过对加氢裂化的深入研究，探求催化剂性能与原料性质以及目的产品质量之间的内在联系，建立合适的催化剂级配体系也是当前该领域研究的一个重点。
[0004]美国专利(US 4737167)公开了一种多重单段加氢裂化工艺，主要是第一段实现原料的全部转化，然后将第一段生成的中间馏分油进入第二反应区进一步加氢裂化生产馏分更低的产品。它将重质原料油全部转化为非常轻的产品，化学氢耗非常大，而且没有生产加氢裂化尾油这一高质量的乙烯裂解原料。
[0005]中国专利(CN 101173189)`公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，其特点在于重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，液体进入分馏塔进行分馏，得到气体、石脑油和尾油作为化工原料出系统，中间馏分油单独或与其它劣质馏分油混合进入二段加氢处理区进行裂化。该方法虽然能够同时转化两种以上劣质原料，但是增加了设备投资。
[0006]中国专利CN1955260A公开了一种加氢裂化方法，该方法将重质馏分油和劣质催化裂化柴油分别经加氢精制后，所得到物流混合后，进入加氢裂化反应器，所得的裂化产物经气液分离后，经分馏得到轻、重石脑油、航煤、柴油和尾油。该方法可以同时生产高芳潜重石脑油和优质尾油，但是工艺流程比常规加氢裂化工艺流程复杂，并且具有局限性，限定了原料中劣质催化裂化柴油的密度在0.9g/mL以上，芳烃含量为60wt%以上，十六烷值〈30。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种两段加氢裂化方法，裂化段通过两种不同类型加氢裂化催化剂在反应器中的分层装填，以充分发挥两种不同类型加氢裂化催化剂的特点，本发明方法能够在保持两段加氢裂化方法对原料适应性强的同时，进一步提高目的产品质量。
[0008]本发明的一种生产优质化工原料的两段加氢裂化方法包括如下内容:
(1)劣质原料油和氢气混合后进入加氢处理反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；
(2)加氢精制反应生成物进入分离器进行气液分离，经分离后得到富氢气体和液体产
品;
(3)步骤(2)得到液体产品进入加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应，富氢气体可以经循环氢压缩机循环使用；
(4)步骤(3)所得到的加氢裂化流出物，进行气液分离，气体循环使用，液体进入分馏系统，获得气体、石脑油、喷气燃料、柴油和加氢尾油。 [0009]根据本发明所述的加氢裂化方法，步骤(1)所述的劣质原料油为本领域的常用加氢裂化原料。劣质原料油的馏程一般为350~620°C，氮含量一般在0.2wt%以上，通常为
0.2~0.3 wt%，硫含量基本无限制；也可以是氮含量在0.08 wt%以上，一般为0.1~0.2 wt%,硫含量在0.lwt%以下，一般为0.01~0.08 wt%的低硫高氮原料油。所述的劣质原料油一般选自加工中东原油得到的各种焦化瓦斯油(CG0)，如伊朗CG0、沙特CGO等中的一种或者几种，也可以是加工长庆原油得到的各种焦化瓦斯油(CG0)，也可以是相应馏分的页岩油以及煤焦油。
[0010]本发明的加氢裂化方法中，步骤(2)中的气液分离为本领域技术人员熟知的常规操作。
[0011 ] 所述的步骤(3)中，加氢裂化反应区内包括至少两种加氢裂化催化剂，即加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II。按照与反应物料的接触顺序，加氢裂化反应区的上游催化剂床层装填加氢裂化催化剂I，下游催化剂床层装填加氢裂化催化剂II ;所述加氢裂化催化剂I以VI B族和/或VDI族金属为活性组分，催化剂中含有改性Y分子筛30~70wt%，优选为45~60wt%，所述加氢裂化催化剂II同样以VI B族和/或VDI族金属为活性组分，催化剂中含有改性Y分子筛15~50wt%，优选为优先为30~40wt%，其中催化剂I中的改性Y分子筛含量较催化剂II中的改性Y分子筛含量高出10~30 wt%。
[0012]上面所述的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II均以改性Y分子筛和氧化铝为载体，或者以改性Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，以VI B族(如钨、钥)和/或VDI族(如镍、钴)金属为活性金属组分，催化剂中可以同时含有一些助剂如磷、钛、锆、硼等元素中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中VI B族和/或VDI族活性金属组分的含量以氧化物计一般为15~35 wt%。
[0013]根据本发明披露的加氢裂化方法，在某些【具体实施方式】中，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.437~2.450nm ;加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.430~2.437nm，优选为2.430至小于2.437nm (2.430~<2.437nm)。
[0014]在更优选的实施例中，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的SiO2AI2O3摩尔比为一般5~25，其相对结晶度一般为80~130% ;加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比一般为5~70，相对结晶度一般为90~130%。
[0015]符合要求的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II可以选择本领域中的商业催化剂，如 UOP 公司研制生产的 HC-14、HC-24、HC-29、HC-185、HC-190、HC-185LT、HC-175LT 等催化剂或抚顺石油化工研究院研制生产的系列加氢裂化催化剂。也可以根据需要，按照本领域熟知的方法自行制备符合要求的加氢裂化催化剂I。所述的加氢裂化催化剂II可以为UOP研制生产的HC-16、HC-26、HC-43、HC-53、HC-140LT、HC-150等催化剂或其混合物；也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备分子筛含量符合要求的加氢裂化催化剂II。
[0016]根据本发明披露的方法，所述加氢裂化反应区应包括至少两个催化剂床层，通常包括3~5个催化剂床层。所述的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II分别装填在至少两个催化剂床层中。其中所述的两个或多个催化剂床层可以设置于一个反应器内，或者可以分别设置于两个或多个反应器内。其中所述的加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比一般为1:5~5:1，优选1:3~3:1。
[0017]本发明的加氢裂化方法中，步骤(1)中所述的加氢精制反应的条件一般为:反应氢分压5.0~20.0MPa，平均反应温度280~427°C，体积空速0.1~10.0h—1，氢油体积比300 ~3000。
[0018]本发明的加氢裂化方法中，步骤(3 )中所述加氢裂化反应区的操作条件一般为，反应氢分压5.0~20.0MPa，平均反应温度280~427°C，体积空速0.1~10.0h—1，氢油体积比300~3000。通常加氢裂化催化剂II的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度要高3~20°C，优选5~15°C。
[0019]本发明的加氢裂化方法中，步骤(4)中的分离和分馏操作均为本领域技术人员的常规操作。步骤(3)和步骤(4)中的气体循环可以分别通过循环氢压缩机后进行循环，也可以共用一套循环氢压缩机系统进行循环。
[0020]与现有技术相比较，本发明的加氢裂化方法具有以下特点:
1、本发明方法中，采用两段加氢裂化工艺流程，拓宽了原料油的范围，最大限度的降低了劣质原料油预处理过程中生成的氨气等杂质对加氢裂化催化剂的影响，提高了加氢裂化反应区的氢分压，可以最大程度的发挥加氢裂化催化剂的性能。
[0021]2、本发明方法中，加氢裂化反应区选用的两种加氢裂化催化剂含有不同含量的、特别是具有不同晶胞常数的改性Y分子筛作为裂化活性组分。两种催化剂够按一定体积比例进行装填。上游的加氢裂化催化剂I含有更高的分子筛含量，酸性中心与加氢中心匹配合适，具有很好的重石脑油选择性；同时下游的加氢裂化催化剂II具有较强的芳烃转化能力，可以将原料油中重组分中的芳烃转化为更小的分子分布到重石脑油馏分中，两种不同分子筛含量的加氢裂化催化剂协同作用，明显改善了加氢裂化产品的质量，特别是提高了重石脑油的芳潜，并降低了尾油的BMCI值。
[0022]3、现有技术中加氢裂化反应区采用传统的催化剂装填方法，只使一种加氢裂化催化剂时，反应放热量较大，在加氢裂化装置操作时，需要用冷氢取走24~40 V的反应温升，而采用本发明的方法，通过合理安排催化剂的装填顺序，除了能够大幅改善产品质量外，还能够科学利用上床层的反应放热，在床层之间可以不打冷氢，或少打冷氢。可大大减少裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量(一般可减少30~70 %)，起到很好的节能和降低运转成本的作用。
[0023]4、在本发明的加氢裂化方法中，由于整个裂化反应器反应温度呈递增态势分布，反应器出口温度相对较高，因而提高了换热器热源的温度，能量得到了合理的综合利用，减少了加热炉的负荷。【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明方法的一种原则工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。
[0026]如图1所示，本发明一种生产优质化工原料的两段加氢裂化方法的工艺流程如下:劣质原料油I与氢气5混合进入加氢处理反应区2进行加氢精制反应。精制反应器生成物3进入分离器4进行气液分离，分离器4通常包括高压分离器和低压分离器。分离器4得到气体5净化后循环使用，得到的液体6进入加氢裂化反应区7，依次与加氢裂化催化剂I 8和加氢裂化催化剂II 9接触反应，加氢裂化流出物10进入分离器11，分离器11通常包括高压分离器和低压分离器。分离器11得到富氢气体12净化后循环使用，得到液体烃14进入分馏塔15分馏，获得相应产品:轻石脑油16、重石脑油17、喷气燃料18、柴油19和加氢尾油20。
[0027]接下来通过具体实施例对本发明的一种生产优质化工原料的两段加氢裂化方法作进一步的说明。
[0028]实施例1-3
采用图1所示的工艺流程图。选用FF-46加氢裂化预处理催化剂配以不同体积比例的加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂II的催化剂体系。实施例1-3中加氢裂化催化剂I/加氢裂化催化剂11的体积比分别为2:1、1:1和1:2。
[0029]在反应总压15.0MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1，精制段和裂化段体积空速分别为1.1r1和2.4h-1，控制精制油氮含量为5~8μ g.g_S进行了〉350°C转化率为约75wt%的工艺试验，其中控制加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II床层之间保持8 °C温差，考察了各馏分的产品质量。
[0030]比较例1
工艺流程同实施例1-3，原料油同实施例1-3。选用FF-46加氢裂化预处理催化剂与加氢裂化催化剂I的催化剂体系。在反应总压15.0MPa，精制段和裂化段氢油体积比分别为900:1和1100:1，精制段和裂化段体积空速分别为1.lh_和2.4h-1，控制精制油氮含量为5~8μ g.g_\进行了> 350°C转化率为约75wt%的工艺试验，考察了各馏分的产品质量。
[0031]表1 原料油主要性质。
【权利要求】
1.一种生产优质化工原料的两段加氢裂化方法，包括以下内容: (1)劣质原料油和氢气混合后进入加氢处理反应区，与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应； (2)加氢精制反应生成物进入分离器进行气液分离，经分离后得到富氢气体和液体产品; (3)步骤(2)得到液体产品进入加氢裂化反应区，进行加氢裂化反应，富氢气体经循环氢压缩机循环使用；其中加氢裂化反应区内包括两种加氢裂化催化剂，按照与反应物料的接触顺序，加氢裂化反应区的上游催化剂床层装填加氢裂化催化剂I，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量为30~70wt%，加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的含量为15~50wt%，其中加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量较加氢裂化催化剂II中的改性Y分子筛含量闻10~30wt% ； (4)步骤(3)所得到的加氢裂化流出物，进行气液分离，富氢气体循环使用，液体进入分馏系统，获得气体、石脑油、喷气燃料、柴油和加氢尾油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的含量为45~60wt%，所述的加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的含量为30~40wt%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II均以VI B族和/或VDI族金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，活性金属组分的含量以氧化物计为15~35 wt%0
4.按照权利要求`1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数为2.437~2.450 nm,加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.430 ~2.437 nm。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.430至小于2.437nm。
6.按照权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为5~25，相对结晶度一般为80~130%。
7.按照权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为5~70，相对结晶度为90~130%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质原料油为氮含量在0.2wt%以上，硫含量无限制的高氮原料油；或者为氮含量在0.08 wt%以上,硫含量在0.lwt%以下的低硫高氮原料油。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化反应区应包括至少两个催化剂床层，加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II分别装填在至少两个催化剂床层中。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:5~5:1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加氢精制反应的条件为:反应氢分压5.0~20.0MPa，平均反应温度280~427°C，体积空速0.1~10.0tT1，氢油体积比300~3000 ;步骤(3)中所述加氢裂化反应区的条件为，反应氢分压5.0~20.0MPa,平均反应温度280~427°C，体积空速0.1~10.0h—1，氢油体积比300~3000。
12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂II的平均反应温度较加氢裂化催化剂I的平均反应温度要高3~20°C。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中的富氢气体循环分别通过循环氢压缩机后进行循环，或者共用一套循环氢压缩机系统进行循环。
【文档编号】C10G65/12GK103773462SQ201210408342
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】彭冲, 王仲义, 曾榕辉, 石友良, 黄新露, 吴子明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院